Mezoiontové karbeny: Porovnání verzí

Smazaný obsah Přidaný obsah
→‎Komplexy s kovy: oprava odkazu
Řádek 25:
Mezoiontové karbeny mohou být připraveny reakcemi svých solí se silnými zásadami. Vzniklé karbeny poté tvoří komplexy s &nbsp;kovy nacházejícími se v&nbsp;reakční směsi skrze výměnu ligandů.<ref name=ninth /><ref name=seventeenth />
 
Nejčastěji se na přípravu používají přímá [[metalace]] [[aktivace vazby Cuhlík-Hvodík|aktivací vazby C-H]]<ref name=first /><ref name=fourth /><ref name=eleventh /><ref name=eighteenth /><ref name=nineteenth /><ref>G. Song. Y. Zhang. X. Li. ''Organometallics''. '''2008''', 27, 1936-1943.</ref><ref name=twentyfirst>L. Yang, A. Krüger, A. Neels, M. Albrecht. ''Organometallics''. '''2008''', 27, 3161-3171.</ref><ref name=twentysecond>A. Poulain, D. Canseco-Gonzalez, R. Hynes-Roche, H. Müller-Bunz, O. Schuster, H. Stoeckli-Evans, A. Neels, M. Albrecht. ''Organometallics''. '''2011''', 30, 1021-1029.</ref> nebo [[oxidační adice|oxidační adicí]].<ref name=fourth /><ref name=eighteenth /><ref>D. Bacciu, K. J. Cavell, I. A. Fallis, L. Ooi. ''Angew. Chem., Int. Ed''. '''2005''', 44, 5282-5284</ref> Aktivace vazby C‒H vede k&nbsp;oxidační adici karbenového ligandu na kovové centrum. Přímá metalace obvykle vyžaduje blokování míst, na kterých by mohlo docházet ke vzniku NHC komplexů&nbsp;— vhodnými substituenty jsou zde fenyl a isopropyl. Menší substituenty lze odstranit. Přímá metalace imidazoliových solí stříbrem může způsobit štěpení na pozici C2, je-li jako blokující skupina použit methyl, což má za následek vznik obyčejného NHC karbenu. ''n''-Alkylové a benzylové skupiny mívají podobné účinky. Tvorba MIC komplexů místo NHC komplexů může být rovněž ovlivněna sterickými efekty; například u imidazoliových solí pozice C2 nemusí být blokována, jestliže substituenty na dusících (N1 nebo N3) vytvářejí významné sterické interakce. Interakce mezi substituenty na dusících a kovovým centrem brání tvorbě komplexů NHC. Jestliže je karben součástí bidentátního ligandu se stericky ovlivněnou geometrií, tak také může docházet k&nbsp;přednostními vytváření MIC komplexu. Protianionty imidazoliových solí též mají vliv na to, zda vznikají NHC nebo MIC. NHC nejčastěji vznikají heterolytickým štěpením vazeb, takže u malých koordinujících aniontů převládá tento mechanismus. Vznik MIC formation obvykle probíhá oxidační adicí, kterou upřednostňují [[nekoordinující anion|nekoordinující]] a nepolární anionty, například [[tetrafluorboritany|BF<sub>4</sub><sup>−</sup>]] nebo SbF<sub>6</sub><sup>−</sup>.<ref name=fourth /> Existují i jiné metody, zaměřené na aktivaci požadovaného uhlíku namísto deaktivace nechtěných; to lze provést pomocí halogenů, protože vazba C-X (X = halogenid) se aktivuje snadněji než vazba C-H. Tento postup vede k&nbsp;oxidační adici halogenidu karbenu na kov s&nbsp;nízkým oxidačním číslem.<ref name=fourth /><ref name=eighteenth />
 
Běžnou metodou je rovněž [[transmetalace]].<ref name=fourth /><ref name=eleventh /><ref name=eighteenth /><ref name=nineteenth /><ref name=twentysecond /><ref>M. Alcarazo, S. Roseblade, A. R. Cowley, R. Fernández, J. M. Brown, J. M. Lassaletta. ''[[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]]''. '''2005''', 127, 3290-3291.</ref><ref>A. Chianese, A. Kovacevic, B. Zeglis, J. W. Faller, R. H. Crabtree. ''Organometallics''. '''2004''', 23, 2461-2468.</ref> Při tomto postupu se většinou nejprve přímou metalací připraví stříbrný komplex, jenž poté reaguje se solí požadovaného kovu. Produkty jsou komplex MIC s&nbsp;tímto kovem a sraženina stříbrné soli.