Wikipedie

Hexadehydro Dielsova–Alderova reakce: Porovnání verzí

Interaktivně procházet historii
← Přejít na předchozí porovnáníPřejít na další porovnání →
Smazaný obsah Přidaný obsah
VizuálníWikitext
pokračování
dokončení
Řádek 1:
{{Pracuje se}}
 
'''Hexadehydro Dielsova–Alderova reakce''' (zkráceně '''HDDA''') je organická reakce [[konjugovaný systém|konjugovaného]] [[diyny|diynu]] (uhlovodíku s&nbsp;dvěma [[trojná vazba|trojnými vazbami]] v&nbsp;molekule) a [[alkyny|alkynu]] za vzniku [[aryny|arynového]] meziproduktu [4+2] [[cykloadice|cykloadicí]].<ref name = HoyeHDDA>Hoye, T. R.; Baire, B.; Niu, D.; Willoughby, P. H.; Woods, B. P. ''[[Nature]]'', '''2012''', ''490'', 208 [https://dx.doi.org/10.1038/nature11518]</ref><ref name = ACIE>Holden, C.; Greaney, M. F. ''[[Angewandte Chemie|Angewandte Chemie International Edition in English]]'', '''2014''', ''53'', 5746 [http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201402405/abstract]</ref><ref>[https://dx.doi.org/10.1038/490179a Yeoman, J. T. S.; Reisman, S. E. ''Nature'', '''2012''', ''490'', 179]</ref> Tento meziprodukt pak dále reaguje za tvorby substituovaného [[areny|arenu]]. Reakce je obdobou [[Dielsova–Alderova reakce|Dielsovy–Alderovy reakce]] a probíhá podobným mechanismem. Je obzvláště užitečná při syntéze vysoce substituovaných arenů nebo většího počtu cyklů v&nbsp;jednom syntetickém kroku.
 
Řádek 6 ⟶ 4:
 
== Mechanismus ==
V&nbsp;závislosti na vlastnostech substrátu může být HDDA iniciována tepelně nebo vhodným katalyzátorem.<ref name = HoyeHDDA /><ref name = ACIE /><ref name = Silver1>Yun, S. Y.; Wang, K.-P.; Lee, N.-K.; Mamidipalli, P.; Lee, D. ''[[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]]'', '''2013''', ''135'', 4668 [https://dx.doi.org/10.1021/ja400477r]</ref><ref name = "Iron">Vandavasi, J. K.; Hu, W.-P.; Hsiao, C.-T.; Senadi, G. C.; Wang, J.-J. ''RSC Adv.'', '''2014''', ''4'', 57547 [http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2014/ra/c4ra12376j]</ref> Při tepelné iniciaci převažuje [4+2] cykloadice konjugovaného diynu (1,3-dialkynu) s&nbsp;alkynem (často označovaným pojmem '''diynofil''') způsobem podobným Dielsově–Alderově reakci.<ref name = HoyeHDDA /><ref name = ACIE />
 
Nejjednodušším příkladem je reakce [[butadiyn]]u s&nbsp;[[ethyn]]em za vzniku ''o''-[[aryny|benzynu]].<ref name = "DAMech">Ajaz, A.; Bradley, A. Z.; Burrell, R. C.; Li, W. H. H.; Daoust, K. J.; Bovee, L. B.; DiRico, K. J.; Johnson, R. P. ''J. Org. Chem.'', '''2011''', ''76'', 9320 [https://dx.doi.org/10.1021/jo201567d]</ref> Ten pak reaguje s&nbsp;další látkou, obsahující [[nukleofil]]ní (Nu-) a [[elektrofil]]ní (El-) skupinu za vzniku konečného produktu.
Řádek 46 ⟶ 44:
== Využití ==
 
=== Vnitromolekulární syntéza polycyklických sloučenin ===
HDDA lze použít k&nbsp;získání polycyklických sloučenin z&nbsp;acyklických prekurzorů, kterými jsou diyn, diynofil a zachytávající skupiny. Příkladem se příprava tricyklických produktů z&nbsp;triynů tepelně iniciovanou [[vnitromolekulární reakce|vnitromolekulární]] HDDA reakcí.<ref name = HoyeHDDA/> Při této reakci lze pomocí vhodných prekurzorů vytvořit kyslíkaté i dusíkaté [[heterocyklické sloučeniny|heterocykly]]. V&nbsp;takovém případě se jako zachytávající skupina používá silylenolether a součástí procesu je retro-[[Brookův přesmyk]].
 
[[Soubor:HDDA Figure 3 - Heterocycle.png|center|frameless|400px]]
 
=== Mezimolekulární syntéza polycyklických sloučenin ===
Benzyny vzniklé při hexadehydro Dielsově–Alderově reakci se mohou za přítomnosti vhodného reaktantu účastnit mnoha mezimolekulárních reakcí. Tímto reaktantem (pokud jde například o arylhalogenid nebo derivát [[fenol]]u či [[anilin]]u) je možné do produktu zabudovat další skupiny.<ref name = "HoyeHDDA" /><ref name = "Cl">Niu, D.; Wang, T.; Woods, B. P.; Hoye, T. R. ''Organic Letters'', '''2014''', ''16'', 254 [http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ol403258c]</ref>
 
[[Soubor:HDDA Figure - Intermolecular Trapping.png|center|frameless|800px]]
 
=== Enové reakce ===
HDDA reakce mohou být součástí reakční posloupnosti společně s&nbsp;[[enová reakce|enovými reakcemi]], jako jsou Alderova enová reakce a aromatická enová reakce.<ref name = Alder-En /><ref name = "Aromatic-Ene">[https://dx.doi.org/10.1038/nchem.1797 Niu, D.; Hoye, T. R. ''[[Nature Chemistry|Nat. Chem.]]'', '''2014''', ''6'', 34]</ref> Benzyny vytvořené pomocí HDDA lze zachytit vhodným enovým donorem. Benzyn zde funguke jako enofil a jako en lze použít alken (Alderův en) nebo aren (aromatický en). Kaskádovými reakcemi zahrnujícími hexadehydro Dielsovy–Alderovy reakce lze připravit mnoho produktů, například středně velké kondenzované cykly, [[spirosloučeniny]] a [[alleny]].<ref name = Alder-En />
 
[[Soubor:HDDA Figure - Alder-Ene.png|center|frameless|600px]]
 
T. R. Hoye popsal tepelně iniciovanou sérii HDDA, aromatické a Alderovy enové reakce vedoucí v&nbsp;jediném kroku ke vzniku vysoce funkcionalizovaných produktů bez tvorby vedlejších produktů.<ref name = Aromatic-Ene />
 
[[Soubor:HDDA Figure - Aromatic Ene.png|center|frameless|800px]]
 
=== Dehydrogenace ===
Benzyny získané pomocí HDDA lze rovněž použít k&nbsp;[[dehydrogenace|dehydrogenaci]] [[alkany|alkanů]] za tvorby [[alkeny|alkenů]].<ref name = H2>Niu, D.; Willoughby, P. H.; Woods, B. P.; Baire, B.; Hoye, T. R. ''Nature'', '''2013''', 501, 531 [https://dx.doi.org/10.1038/nature12492]</ref> Benzyn může odstranit sousední atomy vodíku z&nbsp;vhodného donoru, kterým je často rozpouštědlo (například [[tetrahydrofuran]] nebo [[cyklooktan]]), což vede ke vzniku nenasyceného produktu, a z&nbsp;benzynu se stává dihydrobenzenoid. Pomocí izotopového značkování a výpočetních metod bylo zjištěno, že odštěpení vodíku probíhá soustředěným mechanismem a rychlost reakce je silně závislá na [[konformace|konformaci]] alkanu.<ref name = H2 /> Takovouto reakci je možné použít na přípravu 1,2,3,4-tetrasubstituovaných arenů, které se jinými metodami připravují jen obtížně.
 
[[Soubor:HDDA Figure - Dehydrogenation.png|center|frameless|800px]]
 
=== Aktivace vazby C-H ===
Hexadehydro Dielsova–Alderova reakce je součástí některých metod [[Aktivace vazby uhlík-vodík]], kdy [[alkany|alkan]] reaguje s&nbsp;komplexem kovu a arynového meziproduktu. Katalyzátory obsahující [[přechodné kovy]] vyvolávají HDDA reakce tetraynů zachycovaných sp<sup>3</sup> C-H vazbami.<ref name = Silver1 /> Těchto reakcí se mohou účastnit primární, sekundární i terciární vazby C-H, přičemž nejúčinnějšími katalyzátory jsou [[stříbro|stříbrné]] soli. Pomocí [[deuteriové značkování|deuteriového značkování]] bylo zjištěno, že zánik vazby sp<sup>3</sup> a následný vznik vazby sp<sup>2</sup> probíhá soustředěným mechanismem.
 
[[Soubor:HDDA Figure - C-H Activation.png|center|frameless|500px]]
 
=== Fluorace ===
Stříbrem katalyzované HDDA reakce lze také použít k&nbsp;přípravě organofluoridů pomocí iontu obsahujícího [[fluor]].<ref name = Fluoro>Wang, K.-P.; Yun, S. Y.; Mamidipalli, P.; Lee, D. ''[[Chemical Science|Chem. Sci.]]'', '''2013''', ''4'', 3205 [http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/sc/c3sc50992c]</ref> Vznikající komplexy aryn-kov lze zachytit protiiontem a získat tak areny s&nbsp;fluorvými, [[trifluormethyl]]ovými nebo [[trifluormethylthiol]]ovými substituenty.
 
[[Soubor:HDDA Figure - Fluorination.png|center|frameless|700px]]
 
=== Dominové hexadehydro Dielsovy–Alderovy reakce ===
Některé polyyny mohou při zahřátí reagovat v&nbsp;kaskádových [4+2] cykloadicích.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Xiao Xiao | autor2 = Thomas R. Hoye | titul = The domino hexadehydro-Diels–Alder reaction transforms polyynes to benzynes to naphthynes to anthracynes to tetracynes (and beyond?) | periodikum = [[Nature Chemistry]] | datum vydání = 2018-07-20 | strany = 838–844 | pmid = 30030536 | issn = 1755-4349 | DOI = 10.1038/s41557-018-0075-y | bibcode = 2018NatCh..10..838X}}</ref> Tyto reakce bývají iniciovány tvorbou benzynu, která je nejpomalejším krokem reakce. Lze využít naftynové, antracynové i tetracynové meziprodukty.
 
[[Soubor:Domino HDDA.png|center|frameless|700x700px]]<br />
 
=== Aza HDDA reakce ===
Do hexadehydro Dielsových–Alderových reakcí se mohou zapokit i [[nitril]]y, v&nbsp;takových případech vznikají [[pyridin]]ové meziprodukty.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Severin K. Thompson | autor2 = Thomas R. Hoye | titul = The Aza-hexadehydro-Diels–Alder Reaction | periodikum = Journal of the American Chemical Society | datum vydání = 2019-12-01 | strany = 19575–19580 | pmid = 31789026 | issn = 0002-7863 | DOI = 10.1021/jacs.9b11243}}</ref> Tímto způsobem je možné připravovat i vysoce funkcionalizované deriváty pyridinu.
 
[[Soubor:Ja9b11243 0005.gif|center|500x500px]]
 
== Reference ==
 
{{Překlad | jazyk = en | článek = Hexadehydro Diels–Alder reaction | revize = 939583944}}
 
<references />
 
{{Portály|Chemie}}
 
[[Kategorie:Cykloadiční reakce]]
Citováno z „https://cs.wikipedia.org/wiki/Hexadehydro_Dielsova–Alderova_reakce“