Hexadehydro Dielsova–Alderova reakce: Porovnání verzí
Smazaný obsah Přidaný obsah
nový článek podle enwiki |
pokračování |
||
Řádek 1:
{{Pracuje se}}
'''Hexadehydro Dielsova–Alderova reakce''' (zkráceně '''HDDA''') je organická reakce [[konjugovaný systém|konjugovaného]] [[diyny|diynu]] (uhlovodíku s dvěma [[trojná vazba|trojnými vazbami]] v molekule) a [[alkyny|alkynu]] za vzniku [[aryny|arynového]] meziproduktu [4+2] [[cykloadice|cykloadicí]].<ref name = HoyeHDDA>Hoye, T. R.; Baire, B.; Niu, D.; Willoughby, P. H.; Woods, B. P. ''[[Nature]]'', '''2012''', ''490'', 208 [https://dx.doi.org/10.1038/nature11518]</ref><ref name = ACIE>Holden, C.; Greaney, M. F. ''[[Angewandte Chemie|Angewandte Chemie International Edition in English]]'', '''2014''', ''53'', 5746 [http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201402405/abstract]</ref><ref>[https://dx.doi.org/10.1038/490179a Yeoman, J. T. S.; Reisman, S. E. ''Nature'', '''2012''', ''490'', 179]</ref> Tento meziprodukt pak dále reaguje za tvorby substituovaného [[areny|arenu]]. Reakce je obdobou [[Dielsova–Alderova reakce|Dielsovy–Alderovy reakce]] a probíhá podobným mechanismem. Je obzvláště užitečná při syntéze vysoce substituovaných arenů nebo většího počtu cyklů v jednom syntetickém kroku.
[[Soubor:HDDA Figure - Generalized.png|600px|center|Obecný průběh hexadehydro Dielsovy–Alderovy reakce]]
== Mechanismus ==
V závislosti na vlastnostech substrátu může být HDDA iniciována tepelně nebo vhodným katalyzátorem.ref name = HoyeHDDA /><ref name = ACIE /><ref name = Silver1>Yun, S. Y.; Wang, K.-P.; Lee, N.-K.; Mamidipalli, P.; Lee, D. ''[[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]]'', '''2013''', ''135'', 4668 [https://dx.doi.org/10.1021/ja400477r]</ref><ref name = "Iron">Vandavasi, J. K.; Hu, W.-P.; Hsiao, C.-T.; Senadi, G. C.; Wang, J.-J. ''RSC Adv.'', '''2014''', ''4'', 57547 [http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2014/ra/c4ra12376j]</ref> Při tepelné iniciaci převažuje [4+2] cykloadice konjugovaného diynu (1,3-dialkynu) s alkynem (často označovaným pojmem '''diynofil''') způsobem podobným Dielsově–Alderově reakci.<ref name = HoyeHDDA /><ref name = ACIE />
Nejjednodušším příkladem je reakce [[butadiyn]]u s [[ethyn]]em za vzniku ''o''-[[aryny|benzynu]].<ref name = "DAMech">Ajaz, A.; Bradley, A. Z.; Burrell, R. C.; Li, W. H. H.; Daoust, K. J.; Bovee, L. B.; DiRico, K. J.; Johnson, R. P. ''J. Org. Chem.'', '''2011''', ''76'', 9320 [https://dx.doi.org/10.1021/jo201567d]</ref> Ten pak reaguje s další látkou, obsahující [[nukleofil]]ní (Nu-) a [[elektrofil]]ní (El-) skupinu za vzniku konečného produktu.
[[Soubor:HDDA Figure - Simple.png|center|frameless|600px]]
Meziprodukt se vyskytuje ve dvou [[rezonanční struktura|rezonančních strukturách]]. Nejčastěji se zobrazuje v cykloalkynové podobě ('''1'''), ovšem pro pochopení tvorby cyklu může být vhodnější zobrazení [[kumulen]]ové formy ('''2''').
=== Termodynamika a kinetika ===
Hexadehydro Dielsova–Alderova reakce je většinou exotermická, může však mít vysokou [[aktivační energie|aktivační energii]]. Podle numerických výpočtů je aktivační energie vzniku nesubstituovaného ''o''-benzynu 151 kJ/mol, reakce je ovšem se změnou [[entalpie]] -213 kJ/mol exotermická.<ref name = DAMech /> Kvůli vyšším aktivačním energiím se některé HDDA musí provádět za vyšších teplot (nad 100 °C).
Druhý krok je také exotermní, u reakce ''o''-benzynu substituovaného esterovou skupinou s [[terc-butanol|''terc''-butanolem]] je změna entalpie -351 kJ/mol.<ref name = "HoyeHDDA" />
[[Soubor:HDDA Figure - Thermo.png|center|frameless|650px]]
HDDA může probíhat soustředěným nebo diradikálovým mechanismem. Tyto mechanismy mají rodílné aktivační energie. Metodami výpočetní chemie bylo zjičtěno, že u nesubstituovaných dienofilů jsou aktivační energie podobné, zatímco u substituovaných diynofilů má diradikálový mechanismus nižší aktivační energii a proto reakce probíhá převážně tímto způsobem..<ref name = DAMech /><ref name = "Houk">Liang, Y.; Hong, X.; Yu, P.; Houk, K. N. ''[[Organic Letters|Org. Lett.]]'', '''2014''', ''16'', 5702 [https://dx.doi.org/10.1021/ol502780w]</ref>
=== Regiochemie ===
[[Kategorie:Cykloadiční reakce]]
| |||