Sandmeyerova reakce: Porovnání verzí

Přidáno 38 bajtů ,  před 9 měsíci
px>upright, port
m (překlepy, reference)
(px>upright, port)
Jedná se o druh [[radikálově-nukleofilní aromatická substituce|radikálově-nukleofilní aromatické substituce]]. Pomocí Sandmeyerovy reakce lze na benzen připojit řadu funkčních skupin, například [[halogeny|halogenové]], [[nitril]]ové, [[trifluormethyl]]ové a [[hydroxyl]]ové.
 
:[[Soubor:Sandmeyer reaction - overall.png|alt=thumb|center|300x300pxupright=2]]
 
Tuto reakci objevil roku 1884 švýcarský chemik [[Traugott Sandmeyer]] při pokusu získat fenylacetylen z&nbsp;benzendiazoniumchloridu a [[karbid měďný|acetylidu měďného]]; hlavním produktem reakce se však stal [[chlorbenzen]].<ref>{{Citace periodika | autor = Herbert H. Hodgson | titul = The Sandmeyer Reaction | periodikum = [[Chemical Reviews]] | datum vydání = 1947-04-01 | strany = 251–277 | issn = 0009-2665 | doi = 10.1021/cr60126a003}}</ref> V&nbsp;současnosti se označení Sandmeyerova reakce používá pro všechny substituce aromatických aminů přípravou příslušných diazoniových solí a následnou substitucí [[nukleofil]]em za přítomnosti měďných solí (vzhledem k&nbsp;jejich nízké ceně se někdy za účelem lepšího průběhu reakce používají stechiometrická množství, i&nbsp;když by stačila jen katalytická). Nejčastěji se takto provádí chlorace, bromace, kyanace a hydroxylace za přítomnosti [[chlorid měďný|CuCl]], [[bromid měďný|CuBr]], [[kyanid měďný|CuCN]] nebo [[oxid měďný|Cu<sub>2</sub>O]]. Byla také popsána trifluoromethylace diazoniových solí, která odpovídá Sandmeyerově reakci. Diazoniové soli mohou rovněž reagovat s&nbsp;[[boritany]], jodidy, [[thioly]], vodou a [[kyselina fosforná|kyselinou fosfornou]];<ref name = Zerong2010>{{Citace monografie | autor = Zerong Wang | titul = Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents | rok vydání = 2010 | vydavatel = John Wiley & Sons, Inc. | kapitola = Sandmeyer Reaction | strany = 2471–2475 | isbn = 9780470638859}}</ref> arylfluoridy se připravují za použití tetrafluorboritanových aniontů (což je [[Balzova–Schiemannova reakce]]); při tomto procesu nejsou však nutné kovové katalyzátory, a tak nebývá řazen mezi Sandmeyerovy reakce. Sandmeyerova reakce má řadu variant, při kterých se používají i jiné soli přechodných kovů (například měďnaté, železité a kobaltité).<ref>{{Citace periodika | autor1 = M. P. Doyle | autor2 = B. Siegfried | autor3 = J. F. Dellaria | titul = Alkyl nitrite-metal halide deamination reactions. 2. Substitutive deamination of arylamines by alkyl nitrites and copper(II) halides. A direct and remarkably efficient conversion of arylamines to aryl halides | periodikum = [[The Journal of Organic Chemistry]] | rok vydání = 1977 | strany = 2426–2431 | DOI = 10.1021/jo00434a017}}</ref> Vzhledem ke svým širokým možnostem použití se Sandmeyerovy reakce provádí podobně často jako [[elektrofilní aromatická substituce|elektrofilní aromatické substituce]].
Sandmayerova reakce patří mezi radikálově-nukleofilní substituce. Radikálový průběh dokládá detekce biarylových meziproduktů.<ref name=Galli1988 /> Substituce aromatické diazoskupiny halogenem nebo [[pseudohalogenidy|pseudohalogenidem]] je iniciována přenosem jednoho elektronu, který je katalyzován měďnou solí, a vzniká při něm za odštěpení dusíku [[aryl]]ový [[radikál]].<ref>{{Citace periodika | autor = J. K. Kochi | titul = The Mechanism of the Sandmeyer and Meerwein Reactions | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 1957 | strany = 2942–2948 | DOI = 10.1021/ja01568a066}}</ref><ref>{{Citace periodika | autor = H. H. Hodgson | titul = The Sandmeyer Reaction | periodikum = Chemical Reviews | rok vydání = 1947 | strany = 251–277 | DOI = 10.1021/cr60126a003}}</ref><ref>{{Citace periodika | autor1 = D. C. Nonhebel | autor2 = W. A. Waters | titul = A Study of the Mechanism of the Sandmeyer Reaction | periodikum = Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences | datum vydání = 1957-10-08 | strany = 16–27 | DOI = 10.1098/rspa.1957.0150 | bibcode=1957RSPSA.242...16N}}</ref><ref name = Galli1988>{{Citace periodika | autor1 = Carlo Galli | autor2 = W. A. Waters | titul = Radical reactions of arenediazonium ions: An easy entry into the chemistry of the aryl radical | periodikum = Chemical Reviews | rok vydání = 1988 | strany = 765–792 | DOI = 10.1021/cr00087a004}}</ref> Poté se vytvoří substituovaný aren přenosem Cl, Br, CN nebo OH z&nbsp;měďnaté sloučeniny na arylový radikál a současně dojde k&nbsp;obnovení katalyzátoru. Jinou možností je vznik měditého meziproduktu spojením arylového radikálu s&nbsp;měďnatou sloučeninou a rychlá redukční eliminace za tvorby konečného produktu a obnovení katalyzátoru.<ref>{{Citace monografie | autor1 = Eric V. Anslyn | autor2 = Dennis A. Dougherty | titul = Modern physical organic chemistry | rok vydání = 2006 | vydavatel = University Science | místo = Sausalito, CA | | isbn = 978-1891389313 | oclc = 55600610}}</ref><ref>{{Citace monografie | autor1 = K. Peter Vollhardt | autor2 = Neil Eric Schore | titul = Organic chemistry : structure and function | datum vydání = 2018-01-29 | místo = New York | isbn = 9781319079451 | oclc = 1007924903}}</ref><ref>{{Citace monografie | autor1 = Francis A. Carey | autor2 = Richard J. Sundberg | titul = Advanced organic chemistry. Part B, Reactions and synthesis | rok vydání = 2007 | vydavatel = Springer | místo = New York | isbn = 9781601195494 | oclc = 223941000}}</ref> Důkazy o vzniku organické sloučeniny mědi v&nbsp;průběhu reakce jsou však slabé<ref>{{Citace periodika | autor1 = Allan W. Timms | autor2 = Paul H. Walton | autor3 = Simon C. Rowell | autor4 = Peter Hanson | titul = Promotion of Sandmeyer hydroxylation (homolytic hydroxydediazoniation) and hydrodediazoniation by chelation of the copper catalyst: bidentate ligands | periodikum = Organic & Biomolecular Chemistry | datum vydání = 2004-06-28 | strany = 1838–1855 | issn = 1477-0539 | pmid = 15227536 | DOI = 10.1039/B404699D}}</ref><ref>{{Citace periodika | autor1 = Allan W. Timms | autor2 = Paul H. Walton | autor3 = Alec B. Taylor | autor4 = Simon C. Rowell | autor5 = Peter Hanson | titul = Sandmeyer reactions. Part 6. A mechanistic investigation into the reduction and ligand transfer steps of Sandmeyer cyanation | periodikum = Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 | datum vydání = 2002-05-22 | strany = 1126–1134 | issn = 1364-5471 | DOI = 10.1039/B200747A}}</ref> a přesný průběh může záviset na volbě substrátu a reakčních podmínkách.
 
:[[Soubor:Mech2.svg|alt=|center|500x500pxthumb|center|upright=3|Tvorba benzendiazoniového iontu]]
 
:[[Soubor:Sandmeyerbromination.png|centerthumb|framelesscenter|500x500pxupright=3|Přenos elektronu]]
 
== Využití ==
Za účelem dosažení použitelnosti v&nbsp;různých oblastech bylo vyvinuto několik variant Sandmeyerovy reakce; obvykle při nich vzniká aryldiazoniová sůl, která se reakcí s&nbsp;měďnou solí přeměňuje na substituovaný aren:
 
[[Soubor:Sandmeyer_Reactions.svg|thumb|center|300x300pxupright=2]]
 
== Odkazy ==
=== Reference ===
<references />
 
{{Portály|Chemie}}
 
[[Kategorie:Substituční reakce]]