Koordinační vazba: Porovnání verzí

Smazaný obsah Přidaný obsah
Bez shrnutí editace
Bez shrnutí editace
Řádek 15:
*prázdné hybridní orbitaly se překryjí s orbitaly ligandu obsahujícími volný elektronový pár za vzniku s-vazby
<br />Obvyklé typy hybridizací atomových orbitalů a odpovídající prostorová uspořádání uvádí tabulka na stránce o [[hybridizace atomových orbitalů|hybridizaci]].
Existují dvě možnosti postupného zaplňování orbitalů. V prvém případě zůstávají nespárované elektrony centrálního atomu na svých místech - v ''(n-1)''d-[[orbital]]ech a vazebné elektronové páry poskytnuté ligandovými atomy obsazují prázdné orbitaly ''n''s, ''n''p, popřípadě i ''n''d, tedy někdy i takové, kde se za normálních okolností nenalézají žádné elektrony centrálního atomu. Takovému komplexu se říká "vně orbitalní". Další možností, jak mohou přistoupivší atomy zaplňovat orbitaly centrálního atomu, je vstup do ''(n-1)''d-orbitalů, uvolněných po spárování nepárových elektronů iontu [[centrální atom|centrálního atomu]]. Takovýmto komplexům se říká "vnitřně orbitalní". Vazebné elektronové páry ligandů se, tvoříce koordinační vazby, nedostanou do tak vysokých slupek jako v případě vně orbitalního [[komplexní sloučenina|komplexu]]. Vnitřně orbitalní komplexy tak mohou nést maximálně 1 nepárový [[elektron]], který je vytlačen přistupujícími elektronovými páry [[ligand]]u do jednoho z ''n''d-orbitalů.
Uvedená teorie dobře objasňuje rozdílné magnetické vlastnosti různých komplexů, poukazujíc na existenci dvou možných uspořádání, lišících se počtem nepárových elektronů. Stejně tak je tomu i v případě [[teorie krystalového pole]].
 
== [[Teorie krystalového pole]] ==
 
Vlivem rozmístění ligandů do různých poloh vzhledem k centrálnímu atomu dochází k energetické diferenciaci původně rovnocenných d-orbitalů centrálního atomu. Tento jev se pokouší objasnit teorie krystalového pole (CFT). CFT předpokládá , že koordinační vazba je čistě elektrostatické přitahování mezi kladně nabitým centrálním atomem a ligandem, který vždy nese záporný náboj minimálně ve formě volného elektronového páru. Tato představa je pro chemika (na rozdíl od fyziků) zcela nepřijatelná, protože komplexní částice evidentně nejsou iontové (např. nedisociují v roztocích). Kupodivu však umožňuje vysvětlit mnohé vlastnosti, které u komplexních sloučenin byly pozorovány. Pokud budeme uvažovat oktaedrický komplex a umístíme ligandy do směrů pomyslných os x, y a z, [[atomový orbital|d-orbitaly]] s laloky ležícími podél těchto os budou energeticky znevýhodněné, neboť si elektrony umístěné v těchto orbitalech "překáží" s elektrony ligandu. To způsobuje, že elektrony, chtějíce obsadit takovéto orbitaly, musí vynaložit více energie než na obsazení ostatních d-orbitalů. V případě oktaedrických komplexů jsou takto energeticky znevýhodněny orbitaly d<sub>x<sup>2</sup>-y<sup>2</sup></sub> a d<sub>z<sup>2</sup></sub>, souhrnně označované jako e<sub>g</sub>-orbitaly. Naopak ostatní d-orbitaly (d<sub>xy</sub>, d<sub>yz</sub> a d<sub>zx</sub>), souhrnně označované jako t<sub>2g</sub>-orbitaly musí v rámci zachování [[energetické těžiště|energetického těžiště]] klesnout pod úroveň původních d-orbitalů. Totéž co u oktaedrických komplexů se v různých obdobách děje i v případě tetraedrické či čtvercové geometrie. Velikost energetického rozštěpení d-orbitalů udává veličina nazývaná [[síla ligandového pole]].
Totéž co u oktaedrických komplexů se v různých obdobách děje i v případě tetraedrické či čtvercové geometrie. Vazby z centrálního atomu jsou v případě [[tetraedr]]ické sloučeniny nasměrovány přesně mezi pomyslné osy x, y, z. Proto se energetické rozštěpení projeví přesně naopak, než tomu bylo u [[oktaedr]]ů. [[Orbital]]y vyplňující prostory mezi [[osa]]mi se stanou energeticky méně výhodnějšími (jejich energetická hladina stoupne) a naproti tomu orbitaly e<sub>g</sub>, jmenovitě tedy d<sub>z<sup>2</sup></sub> a d<sub>x<sup>2</sup>-y<sup>2</sup></sub> poklesnou na úroveň nižší. V důsledcích to bude znamenat, že u konfigurací od d<sup>3</sup> do d<sup>6</sup> by teoreticky mohly existovat dvě možnosti zaplnění d-orbitalů [[elektron]]y. Ze skutečné velikosti veličiny zvané [[síla ligandového pole]] pro tetraedrické komplexy je však možné odvodit, že případy s nízkým [[spin]]em budou spíše ojedinělé, budou-li vůbec nějaké.
Čtvercová geometrie je v podstatě deformovaným oktaedrem, kdy se vlivem [[Jahn-Tellerův efekt|Jahn-Tellerova efektu]] ligandy ležící na ose z natolik oddálí, že dojde k přerušení vazby na centrální atom. Původně degenerované orbitaly e<sub>g</sub> a t<sub>2g</sub> se pak ještě dále energeticky rozštěpí a následně jsou obsazovány elektrony podle výše uvedených pravidel.
Velikost energetického rozštěpení d-orbitalů udává veličina nazývaná [[síla ligandového pole]].
 
=== LS a HS komplexy ===
 
Z [[Hundovo pravidlo|Hundova pravidla]] vyplývá, že se orbitaly stejné energetické hladiny, jsouce obsazeny vždy po jednom [[elektron]]u, dále doplňují druhým s opačným [[spin]]em, na což je potřeba určité [[energie]], nazývající se energií párování. V důsledku energetického rozštěpení d-orbitalů na e<sub>g</sub> a t<sub>2g</sub> orbitaly, což už bylo vysvětleno výše, vyvstanou dvě možnosti, jak tyto orbitaly zaplňovat. Označíme-li si [[energie|energii]] párování jako P a [[síla ligandového pole|sílu ligandového pole]] jako Δ, pak platí, že je-li P<Δ, jedná se o LS komplex (nízkospinový) a pokud je P>Δ, půjde naopak o HS komplex (vysokospinový). V případě LS komplexu se přednosně zaplní orbitaly na nižší energetické hladině po dvou [[elektron]]ech a teprve další elektrony obsadí energeticky méně výhodné d-[[orbital]]y. Jedná-li se naopak o HS komplex, obsadí se nejprve všechny d-orbitaly po jednom [[elektron]]u a teprve u dalších dojde k párování. Nízkospinové a vysokospinové komplexy se liší svými magnetickými vlastnostmi. Nízkospinové komplexy jsou většinou [[diamagnetikum|diamagnetika]] a vysokospinové jsou [[paramagnetikum|paramagnetika]], což způsobuje větší pravděpodobnost výskytu nepárových [[elektron]]ů. Rozdíl energie, kterou by měly elektrony v rovnocenných d-orbitalech a kterou skutečně mají, se rovná [[stabilizační energie krystalového pole|stabilizační energii krystalového pole]] (LFSE).
 
=== Teorie ligandového pole ===
 
Výše uvedené teorie krystalového pole a valenčních vazeb jsou v podstatě dvěma extrémy. První jmenovaná pokládá interakci centrální atom - ligand za čistě elektrostatické přitahování (v podstatě [[iontová vazba|iontovou vazbu]]), zatímco dle teorie valenčních vazeb má tato vazba naopak 100% [[kovalentní vazba|kovalentní]] charakter. Přes úspěchy CFT při vysvětlování vlastností komplexních sloučenin existuje řada zjištění, která ukazují na značně kovalentní charakter vazby mezi centrálním atomem a [[ligand]]y. Např. měření [[magnetická rezonance|magnetickými rezonančními metodami]] ukázala, že nepárové [[elektron]]y jsou v komplexech z velké části lokalizovány na [[ligand]]ech a nikoliv na [[atom]]u [[kov]]u a musí být tedy sdíleny. Stejně tak naměřené stabilizační [[energie]] dobře odpovídají teoretickým pouze u komplexů kovů v oxidačním stavu +2, jejich sloučeniny mají díky nižší elektronegativitě "[[iontová vazba|iontovější]]" charakter, zatímco u komplexů kovů v oxidačním stavu +3, kde lze předpokládat vyšší podíl kovalence, již příliš nesouhlasí. Teorie ligandového pole (LFT) je vpodstatě rozšířenou verzí CFT. Byl zaveden tzv. "faktor delokalizace elektronu", způsobující přechody d-[[elektron]]ů z kovu na ligand. Míru četnosti tohoto jevu určuje parametr mezielektronového odpuzování B. Čím má ligand nižší hodnotu této veličiny ve srovnání s centrálním atomem, tím spíše lze delokalizaci d-elektronů očekávat. Podle klesající hodnoty parametru B byla sestavena tzv. nefelauxetická řada ligandů.
<br />F- > H2O > NH3 > en > Cl- > CN- > Br- > I
<br />V tomto pořadí roste kovalentní charakter koordinačních vazeb.