Wilkinsonův katalyzátor: Porovnání verzí
Smazaný obsah Přidaný obsah
nový článek podle enwiki |
dokončení |
||
Řádek 1:
{{Infobox - chemická sloučenina
| název = Wilkinsonův katalyzátor
Řádek 24 ⟶ 22:
| S-věty = {{S|22}} {{S|24/25}}
}}
'''Wilkinsonův katalyzátor''' je běžně používaný název pro '''chloridotris(trifenylfosfan)rhodium''', [[komplexní sloučenina|komplexní sloučeninu]] [[rhodium|rhodia]] se vzorcem [RhCl(P(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)</sub><sub>3</sub>)<sub>3</sub>]. Jedná se o hnědočervený prášek rozpustný v uhlovodících a ještě lépe v [[tetrahydrofuran]]u a chlorovaných rozpouštědlech jako je [[dichlormethan]]. Používá se jako [[katalyzátor]] při [[hydrogenace|hydrogenaci]] [[alkeny|alkenů]]. Používání této látky zpopularizoval britský chemik [[Geoffrey Wilkinson]], po kterém je také pojmenována.
V minulosti se Wilkinsonův katalyzátor používal při polarizační spektroskopii indukované paravodíkem za účelem určit vlastnosti některých reaktivních látek,<ref>{{Citace periodika | autor1 = Simon B. Duckett | autor2 = Connie L. Newell | autor3 = Richard Eisenberg | titul = Observation of New Intermediates in Hydrogenation Catalyzed by Wilkinson's Catalyst, RhCl(PPh3)3, Using Parahydrogen-Induced Polarization | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 1994 | strany = 10548–10556 | doi = 10.1021/ja00102a023}}</ref> nebo při jedněch z prvních podrobných kinetických výzkumech mechanismu katalytických reakcí.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Jack Halpern | titul = Mechanistic aspects of homogeneous catalytic hydrogenation and related processes | periodikum = Inorganica Chimica Acta | rok vydání = 1981 | měsíc vydání = 1 | den vydání = 1 | strany = 11–19 | url=http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0020169300837160 | doi = 10.1016/S0020-1693(00)83716-0}}</ref> Katalytické a kinetické studie s využitím Wilkinsonova katalyzátoru měly také značný význam v následném rozvoji kationtových katalyzátorů asymetrické hydrogenace založených na [[ruthenium|rutheniu]] a rhodiu, který vedl k vývinu moderní asymetrické katalýzy.<ref>{{Citace monografie | autor = John F. Hartwig | titul = Organotransition metal chemistry- From bonding to Catalysis | vydavatel = University Science Books | rok vydání = 2010 | strany = 10548–10556 | isbn = 978-1-891389-53-5}}</ref>
== Struktura a vlastnosti ==
Pomocí [[rentgenová krystalografie|rentgenové krystalografie]] bylo zjištěno, že tato látka má mírně narušenou rovinnou čtvercovou strukturu.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Michael J. Bennett | autor2 = Peter B. Donaldson | titul = Crystal and molecular structure of the orange and red allotropes of chlorotris(triphenylphosphine)rhodium(I) | periodikum = [[Inorganic Chemistry]] | rok vydání = 1977 | strany = 655–660 | doi = 10.1021/ic50169a033}}</ref>
Z hlediska vazeb se jde o komplex jednomocného rhodia, tedy [[přechodné kovy|přechodného kovu]] s osmi ''d'' elektrony. Z hlediska pravidla 18 elektronů každý ze čtyř ligandů dodává po dvou elektronech, což je celkem 16 elektronů, a sloučenina je tedy elektronově nenasycená, v roztocích tedy prochází prudkou výměnou jak uvnitř molekuly (jedna z trifenylfosfinových skupin je nestabilní a neustále přechází mezi koordinační sférou rhodia a roztokem, tato rovnováha je ovšem výrazně posunuta ve prospěch výchozího komplexu, rovnovážná konstanta činí přibližně 10<sup>−5</sup>) tak i mezi molekulami.<ref>{{Citace periodika | autor = Christina Moberg | titul = Stereomutation in Trigonal-Bipyramidal Systems: A Unified Picture | periodikum = Angewandte Chemie International Edition | rok vydání = 2011 | měsíc vydání = 10 | den vydání = 24 | strany = 10290–10292 | doi = 10.1002/anie.201103375 | issn = 1521-3773 | pmid = 22006818}}</ref>
== Příprava ==
Wilkinsonův katalyzátor se obvykle připravuje reakcí hydrátu [[chlorid rhoditý|chloridu rhoditého]] s přebytkem [[trifenylfosfin]]u v [[ethanol]]u.<ref name=Bennett>{{Citace periodika | autor1 = M. A. Bennett | autor2 = P. A. Longstaff | titul = Complexes of Rhodium(I) with Triphenylphosphine | periodikum = Chem. Ind. (London) | rok vydání = 1965 | strany = 846 | doi = 10.1002/anie.201103375 | issn = 1521-3773 | pmid = 22006818}}</ref><ref name=Osborn>{{Citace periodika | autor1 = J. A. Osborn | autor2 = F. H. Jardine | autor3 = J. F. Young | autor4 = [[Geoffrey Wilkinson]] | titul = The Preparation and Properties of Tris(triphenylphosphine)halogenorhodium(I) and Some Reactions Thereof Including Catalytic Homogeneous Hydrogenation of Olefins and Acetylenes and Their Derivatives | periodikum = [[Journal of the Chemical Society]] A | rok vydání = 1966 | strany = 1711–1732 | doi = 10.1039/J19660001711}}</ref><ref name=IS /> Trifenylfosfin slouží jako dvouelektronové [[redukční činidlo]] které samo zvyšuje své [[oxidační číslo]] z III na V. V průběhu přípravy se tři ekvivalenty trifenylfosfinu stanou ligandy ve výsledném produktu, zatímco čtvrtý zredukuje trojmocné rhodium na jednomocné:
:RhCl<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub> + 4 P(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> → RhCl[P(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>]<sub>3</sub> + OP(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub> + 2 HCl + 2 H<sub>2</sub>O
== Použití ==
=== Hydrogenace alkenů ===
Wilkinsonův katalyzátor se nejčastěji využívá k [[homogenní katalýza|homogenní katalýze]] hydrogenace alkenů molekulárním vodíkem.<ref>{{Citace periodika | autor1 = [[Arthur Birch]] | autor2 = D. H. Williamson | titul = Homogeneous Hydrogenation Catalysts in Organic Synthesis | periodikum = [[Organic Reactions]] | rok vydání = 1976 | strany = 1}}</ref><ref>{{Citace monografie | autor = B. R. James | titul = Homogeneous Hydrogenation | vydavatel = John Wiley & Sons | rok vydání = 1973 | místo vydání = New York}}</ref> Reakce začíná disociací jednoho nebo dvou trifenylfosfinových ligandů za vzniku čtrnáctielektronových či dvanáctielektronových komplexů, následně proběhne [[oxidační adice]] vodíku na kov, poté dojde k π komplexaci alkenu, migračnímu vložení (vnitromolekulárnímu přesunu hydridu nebo vložení alkenu) a po [[redukční eliminace|redukční eliminaci]] se vytvoří konečný [[alkany|alkanový]] produkt; například tak, jak je znázorněno na následujícím obrázku:
:[[Soubor:Katalysezyklus-Wilkinson.png|400px|center]]
Rychlost hydrogenace je nejvíce ovlivňována mírou substituce alkenu, jelikož je určujícím krokem mechanismu migrační vložení, které při je velkém sterickém odporu v okolí kovového centra obtížné. Dobrými substráty bývají koncové a disubstituované alkeny, zatímco více stericky zatížené se hydrogenují pomaleji. Hydrogenace [[alkyny|alkynů]] je problematická, jelikož mají alkyny snahu redukovat se na alkany za vzniku [[cis-trans izomerie|''cis'']]-alkenu jako meziproduktu.<ref name=Burgess>{{Citace monografie | autor1 = Kevin Burgess | autor2 = Wilfred A. van der Donk | autor3 = Chul-Ho Jun | autor4 = Young Jun Park | titul = Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis | vydavatel = John Wiley & Sons | kapitola = Chlorotris(triphenylphosphine)-rhodium(I) | rok vydání = 2005 | doi = 10.1002/047084289X.rc162s.pub2}}</ref> [[Ethen]] s Wilkinsonovým katalyzátorem reaguje za tvorby RhCl(C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>)(P(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, ovšem není substrátem hydrogenace.<ref name=Osborn/>
=== Ostatní katalytické reakce ===
Wilkinsonův katalyzátor také katalyzuje mnoho dalších hydrofunkcionalizačních reakcí jako jsou [[hydroacylace]], [[hydroborace]] a [[hydrosilylace]] alkenů.<ref name=Burgess/> Hydroborace byly zkoumány pomocí [[katecholboran]]u a pinakolboranu.<ref>{{Citace periodika | autor1 = D. A. Evans | autor2 = G. C. Fu | autor3 = A. H. Hoveyda | titul = Rhodium(I)-catalyzed hydroboration of olefins. The documentation of regio- and stereochemical control in cyclic and acyclic systems | periodikum = [[Journal of the American Chemical Society]] | rok vydání = 1988 | strany = 6917–6918 | doi = 10.1021/ja00228a068}}</ref> Též může sloužit k hydrosilylaci alkenů.<ref>{{Citace periodika | autor1 = I. Ojima | autor2 = T. Kogure | titul = Selective reduction of α,β-unsaturated terpene carbonyl compounds using hydrosilane-rhodium(I) complex combinations | periodikum = [[Tetrahedron Letters]] | rok vydání = 1972 | strany = 5035–5038 | doi = 10.1016/S0040-4039(01)85162-5}}</ref>
Za přítomnosti vodíku a silné zásady Wilkinsonův katalyzátor vytváří reaktivní rhodné sloučeniny s vyšší aktivitou při hydrogenaci vnitřních alkenů a funkcionalizovaných trisubstituovaných alkenů.<ref>{{Citace periodika | autor1 = Jesus E. Perea Buceta | autor2 = Israel Fernández | autor3 = Sami Heikkinen | autor4 = Kirill Axenov | autor5 = Alistair W. T. King | autor6 = Teemu Niemi | autor7 = Martin Nieger | autor8 = Markku Leskelä | autor9 = Timo Repo | titul = Diverting Hydrogenations with Wilkinson's Catalyst towards Highly Reactive Rhodium(I) Species | periodikum = Angewandte Chemie International Edition | rok vydání = 2015 | měsíc vydání = 11 | den vydání = 23 | strany = 14321–14325 | doi = 10.1002/anie.201506216 | issn = 1521-3773}}</ref>
== Reakce ==
Wilkinsonův katalyzátor reaguje s [[oxid uhelnatý|oxidem uhelnatým]] za vzniku [[bis(triphenylfosfin)rhodiumkarbonylchlorid]]u, který lze rovněž získat dekarbonylací aldehydů;
:RhCl[P(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>]<sub>3</sub> + RCHO → RhCl(CO)(P(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>)<sub>2</sub> + RH + P(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>
při míchání v benzenovém roztoku se přeměňuje na málo rozpustný červeně zbarvený [[dimer]] [RhCl(P(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sub>2</sub>, což je projevem nestability trifenylfosfinových ligandů; za přítomnosti zásady, H<sub>2</sub> a nadbytku trifenylfosfinu se mění na [[hydridotetrakis(trifenylfosfin)rhodium(I)]] (HRh[P(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>]<sub>4</sub>). Tento 18elektronový komplex je také aktivním katalyzátorem hydrogenace.<ref>Eduardo Peña-Cabrera "Hydridotetrakis(triphenylphosphine)rhodium" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001, John Wiley & Sons. {{DOI|10.1002/047084289X.rh030m}}</ref>
== Reference ==
{{Překlad|jazyk=en|článek=Wilkinson's catalyst|revize=893750126}}
<references />
{{Portály|Chemie}}
[[Kategorie:Sloučeniny rhodia]]
[[Kategorie:Katalyzátory]]
[[Kategorie:Organické sloučeniny fosforu]]
[[Kategorie:Komplexní sloučeniny]]
[[Kategorie:Hydrogenace]]
| |||