Konfigurační interakce: Porovnání verzí

Odebráno 46 bajtů ,  před 2 lety
m
'''Konfigurační interakce''' ('''CI, z angl. Configuration Interaction''') je post-Hartree–Fock lineární variační metoda pro řešení nerelativistické [[Schrödingerova rovnice|Schrödingerovy rovnice]] v [[Bornova–Oppenheimerova aproximace|Born–Oppenheimerově aproximaci]] pro [[Kvantová chemie|kvantově chemické]] multi-elektronovémultielektronové systémy. Matematicky, ''konfigurace'' jednoduše popisuje lineární kombinaci [[Slaterův determinant|Slaterových determinantů]] použitých jako vlnové funkce. Vzhledem k náročnosti na CPU a potřebě velké paměti pro CIpočítačové výpočty, je metoda omezena na relativně malé systémy.
 
Na rozdíl od [[Hartreeho–Fockova metoda|Hartreeho–Fockovy]] metody, abypoužívá CIaby CI zohlednila [[Elektronováelektronová korelace|elektronovou korelaci]], používá CI variační vlnovou funkci, která je lineární kombinací konfiguračních stavových funkcí (CSF, z angl. configuration state functions) vystavěných ze spin-orbitalůspinorbitalů (označené indexem ''SO''),
 
:<math> \Psi = \sum_{I=0} c_{I} \Phi_{I}^{SO} = c_0\Phi_0^{SO} + c_1\Phi_1^{SO} + {...} </math>
 
kde <math>\Psi</math> je obvykle elektronová funkce základního stavu systému. Pokud rozvoj obsahuje všechny možné CSF příslušné symetrie, pak se jedná o úplnou konfigurační interakci (FCI, z angl. Full Configuration Interaction), která přesně řeší elektronovou [[Schrödingerova rovnice|Schrödingerovu rovnici]]. První člen ve výše uvedeném rozvoji je obvykle [[Hartreeho–Fockova metoda|Hartree–Fockův]]Hartreeho–Fockův determinant. Ostatní CSF mohou být charakterizovány počtem spin orbitalůspinorbitalů, které jsou vyměňovány s &nbsp;virtuálními orbitály z Hartree&nbsp;Hartreeho-Fockova determinantu. Pokud se liší pouze jeden spin orbitalspinorbital, označujemeoznačuje se tento determinant jako monoexcitacimonoexcitace. Pokud dva, jedná se o biexcitaci, atd. Pro praktické výpočty je tedy musímetřeba omezit počet excitací omezit. Pokud se omezíme pouze na
jednonásobné a dvojnásobné excitace, získáme metodu CISD (z angl. Configuration Interaction
Singles Doubles), která byla v &nbsp;minulosti hojně využívána.
 
Zkrácení CI rozvoje je důležité, abychompro ušetřiliušetření výpočetnívýpočetního časčasu. Ořezání ale vede k tomu, že se metoda stává velikostně nekonzistentní (z angl. size-consistent) a velikostně neextenzivní (z angl. size-exctensivity). Velikostně-konzistentní znamená, že její přesnost závisí na velikosti systému.
Pople a kol.<ref>{{Citace elektronického periodika
| příjmení1 = Pople
</math>
 
tzn., že pokud vezmemese energiivezme energie dvou systémů nekonečně vzdálených od sebe, musí se celková energie rovnat součtu energií jednotlivých systémů.
Dále metoda CI není velikostně- extenzivní.
Význam velikostní- extenzivity je v&nbsp;tom, že energie roste lineárně s &nbsp;rostoucím počtem částic, a tedy zvětšování systému tedy nezvětšuje korelační chybu, ta je konstantní <ref>{{Citace elektronického periodika
| příjmení1 = Hanrath
| jméno1 = Michael
:<math> \mathbb{S}_{ij} = \left\langle \Phi_i^{SO} | \Phi_j^{SO} \right\rangle </math>.
 
Slaterovy determinanty jsou zhotoveny z množiny ortonormálních spin-orbitalůspinorbitalů, takže <math>\left\langle \Phi_i^{SO} | \Phi_j^{SO} \right\rangle = \delta_{ij}</math>, a tedy <math>\mathbb{S}</math> je matice identity a zjednodušuje výše uvedené maticové rovnice.
 
Řešení CI metody jsou některé vlastní hodnoty <math> \mathbf{E}^j</math> a jejich odpovídající vlastní vektory <math>\mathbf{c}_I^j</math>.
Vlastní hodnoty jsou energie základního elektronového a některých elektronových [[Excitovanýexcitovaný stav|excitovaných stavů]]. Tímto způsobem je možné vypočítat energetické rozdíly (excitační energie) metodami CI. Excitační energie ořezané  CI metody jsou obecně příliš vysoké, protože excitované stavy nejsou tak dobře [[Elektronováelektronová korelace|korelované]] jako základní stav. Pro rovnoměrnou (vyváženou) korelaci základních a excitovaných stavů (získání lepší excitační energie) lze použít více než jeden referenční determinant, ze kterého vycházejí všechny jednou, dvojitě, ..atd. excitované determinanty ([[multireferenční konfigurační interakce]]). MRCI (z angl. multireference configuration interaction) rovněž poskytuje lepší korelaci základního stavu, což je důležité, pokud má více než jeden dominantní determinant. To lze snadno pochopit, jelikož do prostoru CI jsou brány i některé vyšší excitované determinanty.Pro téměř degenerované determinanty, které vytvářejí základní stav, je třeba použít metodu [[multi-konfiguračníhomultikonfiguračního self-konzistentníhosamokonzistentní pole|multikonfiguračního samokonzistentního pole]] (MCSCF, z angl. multi-configurational self-consistent field), protože determinant z&nbsp;Hartreeho-Fockovy [[Hartreeho–Fockova metoda|Hartree-Focka]]metody je kvalitativně špatný a stejně tak CI vlnové funkce a energie.
 
== Reference ==
Neregistrovaný uživatel