Monosacharidy: Porovnání verzí

[[Soubor:Glucose_crystal.jpg|link=https://cs.wikipedia.org/wiki/Soubor:Glucose_crystal.jpg|thumb|Krystaly D-glukosy zobrazené pomocí mikroskopie Nomarského diferenčního interferenčního kontrastu.]]'''Monosacharidy''' (z řečtiny ''monos'': jednoduchý, ''sacchar'': cukr) jsou základní [[sacharidy]], které již nelze dále dělit na jednodušší. Jsou základní stavební jednotkou všech složitějších sacharidů - [[oligosacharidy|oligosacharidů]] a [[polysacharidy|polysacharidů]]. Monosacharidy jsou typicky krystalické látky dobře rozpustné ve vodě a v polárních rozpouštědlech. Monosacharidy jsou chirální sloučeniny, to znamená, že jsou opticky aktivní a stáčejí rovinu rovinně polarizovaného světla.

== NomenklaturaStruktura monosacharidůa názvosloví ==

Monosacharidy lze chemicky definovat jako [[alkoholy|polyhydroxyderiváty]] [[karbonylové sloučeniny|karbonylových sloučenin]] ([[aldehydy|aldehydů]] nebo [[ketony|ketonů]]).<ref name=":0">McNaught, A. D., Nomenclature of carbohydrates (Recommendations 1996). J. Carbohydr. Chem. '''1997''', 16 (8), 1191-1280''.'' [http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/2carb/ web], [http://www.glyco.ac.ru/Nomenclature/Carbohydrates.pdf pdf]</ref> To znamená, že v jejich molekule je přítomna karbonylová skupina a zároveň jedna nebo více skupin hydroxylových. Monosacharidy obsahující karbonyl ve formě aldehydové skupiny jsou [[aldózy|aldosy]], zatímco monosacharidy s ketoskupinou se nazývají [[ketózy|ketosy]]. Podle počtu uhlíků v řetězci dělíme monosacharidy na [[triózy|triosy]], [[tetrózy|tetrosy]], [[pentózy|pentosy]], [[hexózy|hexosy]] a [[heptózy|heptosy]].

Tyto dvě hlediska můžeme uplatnit při tvorbě obecného názvu skupiny monosacharidů, např. aldehydické monosacharidy se 6 atomy uhlíku se nazývají aldohexosy, ketonické monosacharidy se 4 atomy uhlíku jsou ketotetrosy.

Příslušnost monosacharidů do D- nebo L-řady je určena shodou konfigurace na '''konfiguračním atomu''' monosacharidu (chirální atom uhlíku s nejvyšším lokantem) s konfigurací chirálního atomu uhlíku D- nebo L-[[glyceraldehyd|glyceraldehydu]].<ref name=":0" /><ref name=":1">Černý, M.; Trnka, T.; Buděšínský, M. ''Sacharidy''. 1. vyd. Praha: Česká společnost chemická, '''2010''', 178 s. ISBN 978-80-86238-81-4.</ref> Zařazení do konfigurační řady závisí tedy pouze na konfiguraci na chirálním uhlíku s nejvyšším lokantem a konfigurace na ostatních chirálních centrech je lhostejná. Monosacharidy číslujeme tak, aby u [[Aldózy|aldos]] měl uhlík karbonylové skupiny vždy lokant 1, u [[Ketózy|ketos]] musí být lokant tohoto uhlíku co možná nejnižší.<ref name=":2">McMurry, J. ''Organická chemie'', 1. vydání; VŠCHT Praha: Praha, '''2007'''. [[Speciální:BookSources/9788070806371|ISBN 978-80-7080-637-1]].</ref>

Například u [[aldohexózy|aldohexos]] zařadíme monosacharid do D- nebo L-řady tak, že porovnáme konfiguraci na atomu C-5 s konfigurací chirálního atomu uhlíku D- nebo L-[[glyceraldehyd|glyceraldehydu]]. Je-li konfigurace na C-5 shodná s konfigurací D-[[glyceraldehyd|glyceraldehydu]] (hydroxyl na C-5 směřuje ve [[Fischerova projekce|Fischerově projekci]] doprava), jedná se o sacharid řady D (''dexter'' = napravo). Shoduje-li se naopak s konfigurací L-[[glyceraldehyd|glyceraldehydu]] (hydroxyl na C-5 směřuje ve [[Fischerova projekce|Fischerově projekci]] doleva), zařadíme sacharid do konfigurační řady L (''laevo'' = nalevo). Analogicky postupujeme u jakéhokoliv monosacharidu. Konfigurační symboly D a L píšeme malou kapitálkou.

Názvosloví monosacharidů je odvozeno od otevřených (acyklických) forem monosacharidů promítnutých ve [[Fischerova projekce|Fischerově projekci]] a jeho základem jsou tzv. konfigurační předpony.<ref name=":1" /> Tyto předpony popisují vzájemné postavení (relativní konfiguraci) dvou a více hydroxylových skupin v molekule. Spolu s konfiguračním symbolem D nebo L lze pak definovat absolutní konfiguraci daného monosacharidu. Konfigurační předpony [[Aldózy|aldos]] jsou odvozeny od [[glyceraldehyd|glyceraldehydu]] postupným přidáváním dalšího asymetrického uhlíku. Každým dalším přidaným "patrem" vzniká řada monosacharidů o jeden uhlík delší, přičemž z každého monosacharidu vznikají vždy dvě prodloužené [[aldózy|aldosy]] lišící se konfigurací na nově přidaném chirálním centru.

Tímto způsobem lze dospět až k osmi [[aldohexózy|aldohexosám]] v jedné konfigurační řadě, název delších monosacharidů (7 atomů uhlíku a více) je tvořen složením dvou konfiguračních předpon. Na uvedeném schématu je znázorněno odvození [[Aldózy|aldos]] řady D až po šestičlenné monosacharidy. Řada L je odvozena analogicky, přičemž L-monosacharid lze získat z příslušného D-monosacharidu obrácením konfigurace na všech chirálních centrech. Dva monosacharidy se stejným názvem lišící se pouze konfiguračním symbolem D a L jsou navzájem [[enantiomery]]. Konfigurační předpony uvádíme kurzívou a oddělujeme spojovníkem.

Systematický název monosacharidu tvoříme tedy například takto: D-''gluko''-hexosa, z praktických důvodů se často používají triviální názvy, např. D-glukosa, kde už kurzívu nepoužíváme.

Ve skutečnosti se však monosacharidy málokdy vyskytují v lineárních formách. V roztoku existují převážně v cyklických formách a v krystalickém stavu se v těchto formách nacházejí zcela výlučně.<ref>Angyal, S. J., The Composition of Reducing Sugars in Solution: Current Aspects. In ''Adv. Carbohydr. Chem. Biochem.'', Derek, H., Ed. Academic Press: '''1991'''; 49, 19-35.</ref><ref name=":3">Capon, B., Mechanism in carbohydrate chemistry. ''Chem. Rev.'' '''1969''', 69 (4), 407-498.</ref> Cyklická forma monosacharidu vzniká intramolekulární reakcí jedné z hydroxylových skupin s [[Karbonylové sloučeniny|karbonylem]] za tvorby [[hemiacetal|hemiacetalového]] (v případě [[Aldózy|aldos]]) nebo [[hemiketal|hemiketalového]] (v případě [[Ketózy|ketos]]) uskupení. Tato reakce je zcela analogická klasické tvorbě [[hemiacetal|hemiacetalu]] rovnovážnou reakcí [[Alkoholy|alkoholu]] s [[Karbonylové sloučeniny|karbonylovou sloučeninou]], avšak v případě cyklizace monosacharidu reakce probíhá spontánně i bez kyselé [[Katalyzátor|katalýzy]].<ref name=":2" />

Při tvorbě cyklických forem monosacharidů dochází nejčastěji ke vzniku pětičlenného (tetrahydrofuranového) nebo šestičlenného (tetrahydropyranového) kruhu. Tyto struktury proto nazýváme furanosy resp. pyranosy. Jednotlivé formy monosacharidu (lineární a cyklické formy) mezi sebou mohou v roztoku přecházet procesem zvaným [[mutarotace]].<ref>Pigman, W.; Isbell, H. S., Mutarotation of sugars in solution. I. History, basic kinetics, and composition of sugar solutions. ''Advan. Carbohyd. Chem.'' '''1968''', 23, 11-57.</ref>

pomyslným otočením [[Fischerova projekce|Fischerovy projekce]] o 90 ° po směru hodinových ručiček v rovině nákresny a následným ohnutím koncových atomů řetězce za nákresnu.<ref>Moreno, L. F., Understanding Fischer Projection and Angular Line Representation Conversion. ''J. Chem. Educ.'' '''2012,''' ''89'' (1), 175-176.</ref> Atom uhlíku nesoucí [[hydroxyl|hydroxylovou skupinu]], která atakuje [[Karbonylové sloučeniny|karbonyl]], je poté zapotřebí před uzavřením kruhu vhodně pootočit, přičemž acyklickická část se tím zorientuje pod nebo nad rovinu kruhu v závislosti na konfiguraci na tomto atomu uhlíku (nezáleží na tom, jestli se jedná o sacharid řady D nebo L).

Výsledkem je, že hydroxylové skupiny, které byly ve [[Fischerova projekce|Fischerově projekci]] na pravé straně řetězce jsou v cyklické formě orientovány pod rovinu kruhu a [[hydroxyl|hydroxylové skupiny]] které byly na levé straně směřují nad rovinu kruhu. Orientace acyklické části monosacharidu v cyklické formě závisí na orientaci hydroxylu, přes který dochází k cyklizaci. Lze říci, že směřuje-li tento hydroxyl ve [[Fischerova projekce|Fischerově projekci]] doprava, potom acyklická část bude směřovat v cyklické formě nad rovinu kruhu.

Obsahuje-li acyklická část monosacharidu chirální centrum, pak se tato část většinou znázorňuje ve [[Fischerova projekce|Fischerově projekci]].<ref>IUPAC. ''Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book")''. Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). doi:10.1351/goldbook.H02749. [http://goldbook.iupac.org/H02749.html Dostupné online].</ref> Cyklická forma monosacharidu lze znázornit v Tollensově vzorci, kde lze rozlišit způsob cyklizace a konfiguraci na anomerním centru.

<nowiki> </nowiki>Z [[Tetrózy|tetros]] se v organismech běžně vyskytuje pouze [[Erythróza|D-erythrosa]], která je ve formě fosfátu meziproduktem neméně důležitého [[Pentózový cyklus|pentosového cyklu]] a u rostlin navíc [[Calvinův cyklus|Calvinova cyklu]], který je součástí temnostní fáze [[Fotosyntéza|fotosyntézy]].

Nejstálejší a nejčastěji se vyskytující konformací pyranosových kruhů je židličková konformace (''C -'' chair)<ref name=":4">Durette, P. L.; Horton, D., Conformational Analysis of Sugars and Their Derivatives. In ''Adv. Carbohydr. Chem. Biochem.'' '''1971''', 26, 49-125.</ref><ref name=":1" /> u které rozlišujeme dvě formy ⁴''C''₁ a ¹''C''₄. U konformace ⁴''C''₁ je uhlík C-4 orientován nad rovinou určenou atomy C-2, C-3, C-5, O a uhlík C-1 se nachází pod touto rovinou. U konformace ¹''C''₄, která je méně častá, je tomu právě naopak.

Preferována bude vždy ta forma židličky, ve které je co nejvíce objemných substituentů vázáno ekvatoriálně. Lze tedy říci, že například židličková konformace ⁴''C''₁ je ze všech aldohexos nejvýhodnější pro [[Glukóza|D-glukosu]], která má v této konformaci všechny [[hydroxyl|hydroxylové skupiny]] vázány ekvatoriálně. Naopak jedním z mála monosacharidů, který za normálních podmínek preferuje konformaci ¹''C''₄ je D-idopyranosa.

Poněkud odlišná je situace na [[anomer|anomerním centru]], kde ekvatoriální pozice nemusí být vždy energeticky nejvýhodnější, může se zde totiž uplatňovat repulze volných elektronových párů [[anomer|anomerního]] [[hydroxyl|hydroxylu]] a cyklického atomu kyslíku, kterou označujeme jako [[anomerní efekt]].<ref>Tvaroŝka, I.; Bleha, T., Anomeric and Exo-Anomeric Effects in Carbohydrate Chemistry. In ''Adv. Carbohydr. Chem. Biochem,'' '''1989''', 47, 45-123.</ref> 

Furanosové kruhy jsou konformačně flexibilnější nežli kruhy pyranosové, což je dáno malým rozdílem v energiích jednotlivých konformací. Jednotlivé konformery tedy mohou mezi sebou snadno přecházet a v [[roztok|roztoku]] se tak i děje. Nejčastější [[Konformace|konformací]] pětičlenných kruhů jsou obálkové konformace (''E'' - envelope).<ref name=":4" /><ref name=":1" />

Podle atomu, který vybočuje z [[rovina|roviny]] určené ostatními [[atom|atomy]] a směru kterým vybočuje rozlišujeme nejčastěji ²E, E₂, ³E a E₃ obálkové konformace, které mezi sebou mohou v roztoku snadno přecházet. Zastoupení jednotlivých konformací se pro různé monosacharidy může lišit a je závislé zejména na substituci furanosového kruhu.

Monosacharidy ([[aldózy|aldosy]] i [[ketózy|ketosy]]) reagují s arylhydraziny za vzniku [[hydrazony|hydrazonů]], při použití přebytku arylhydrazinu reakce pokračuje dále na osazon.<ref>Mester, L.; El Khadem, H.; Horton, D., Structure of saccharide osazones. ''Journal of the Chemical Society C: Organic'' '''1970,'''  (18), 2567-2569.</ref><ref>El Khadem, H. S.; Fatiadi, A. J., Hydrazine derivatives of carbohydrates and related compounds. ''Adv. Carbohydr. Chem. Biochem.'' '''2000,''' ''55'', 175-263.</ref> Nejčastěji používaným činidlem je [[fenylhydrazin]]. Při vzniku osazonu zaniká u [[Aldózy|aldos]] centrum chirality na C-2, a proto například [[Glukóza|D-glukosa]], D-fruktosa a D-mannosa poskytují identický osazon.

Osazony v minulosti sloužily díky jejich dobrým krystalizačním vlastnostem pro identifikaci monosacharidů. Například [[Hermann Emil Fischer|Emil Fischer]] využíval osazony k důkazu některých monosacharidů.<ref>Fischer, E., Ueber einige Osazone und Hydrazone der Zuckergruppe. ''Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft'' '''1894,''' ''27'' (2), 2486-2492.</ref>

Adicí kyanidového aniontu na karbonylovou skupinu [[Aldózy|aldos]] dochází k prodloužení řetězce o jeden uhlík.<ref>Wang, Z., Kiliani-Fischer Cyanohydrin Synthesis. In Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, John Wiley & Sons, Inc.: '''2010'''.</ref> Z [[Karbonylové sloučeniny|karbonylového]] uhlíku se stane C-2 a připojí se nový uhlík [[nitril|nitrilové skupiny]], z kterého se stane C-1. Vzniká dvojice epimerních [[kyanhydriny|kyanhydrinů]], které mohou být následně převedeny na dvojici odpovídajících [[Aldózy|aldos]] lišíčích se konfigurací na C-2. Tímto způsobem lze z [[glyceraldehyd|glyceraldehydu]] syntetizovat postupně všechny [[aldózy|aldosy]], kdy například z D-arabinosy vznikají D-glukosa a D-mannosa.

Tato syntéza byla původně vypracována německými chemiky [[Heinrich Kiliani|Heinrichem Kilianim]] a [[Hermann Emil Fischer|Hermannem Emilem Fischerem]]. K rozkladu vznikajících [[kyanhydriny|kyanhydrinů]] byla původně využívána hydrolýza za zvýšené teploty a následná redukce vzniklých laktonů sodným amalgámem. Moderně se využívá spíše katalytická hydrogenace na Pd/BaSO₄ nebo [[Lindlárův katalyzátor|Lindlarově katalyzátoru]].

Reakcí anomerní hydroxylové skupiny s [[Alkoholy|alkoholem]] v kyselém prostředí vznikají [[glykosidy]].<ref>Brito-Arias, Marco. ''Synthesis and Characterization of Glycosides''. Springer, '''2007'''. ISBN 978-0-387-26251-2.</ref><ref name=":3" /> Tato reakce je analogická tvorbě acetalu z poloacetalu, [[glykosidy]] tedy můžeme označit za acetaly monosacharidů. Formálně je v [[Glykosidy|glykosidech]] nahrazen vodík anomerní hydroxylové skupiny alkyl- nebo arylskupinou. Tuto necukernou část glykosidu nazýváme aglykon. Glykosidace je jedna z nejdůležitějších reakcí monosacharidů a [[glykosidy]] jsou v přírodě hojně rozšířeny zejména v rostlinách.

Název [[Glykosidy|glykosidu]] tvoříme tak, že název aglykonu zařadíme před název daného monosacharidu a oddělíme spojovníkem, koncovku -''osa'' (popř. -''óza'') nahradíme koncovkou -''osid''. Mezi další používané metody syntézy glykosidů patří Koenigsova-Knorrova<ref>Wang, Z., Koenigs-Knorr Reaction. In ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents'', John Wiley & Sons, Inc.: '''2010'''.</ref> syntéza (reakce glykosylhalogenidů s alkoholy) nebo alkylace v bazickém prostředí.

==PoznámkyOdkazy==

=== Reference ===

=== Literatura ===

* McMurry, J. ''Organická chemie'', 1. vydání; VŠCHT Praha: Praha, '''2007'''. ISBN 978-80-7080-637-1.