Vâlcea hraničí s župou [[ArgeşArgeș]] na východě, [[Gorj]] a [[Hunedoara (župa)|Hunedoarou]] na západě, [[Sibiue (župa)|Sibiu]] a [[Alba]] na severu a s župami [[Dolj]] a [[Olt]] na jihu. Její území má protáhlý, severojižní tvar, s hlavním městem umístěným poblíž její východní hranice. Na severu je hornaté, zasahují sem [[Karpaty]], směrem k jihu pozvolně přechází v rovinu. Největší řekou je do [[Dunaj]]e tekoucí [[Olt (řeka)|Olt]], protéká také i hlavním městem. Její [[Karpaty]] procházejími údolí zde vytvořilo [[kaňon]], s průsmykem ''Pasul Turnu RoşuRoșu''; dnes je celá oblast navštěvována [[Turistika|turisty]]. Většina obyvatel jsou [[Rumuni]], jedinou, asi 2% menšinu tvoří [[Romové]]. Râmnicu Vâlcea je jediným větším hlavním městem, a uzlem silniční dopravy. [[Železnice|Železniční]] trať je zde jenom jedna, prochází územím župy z města [[Sibiu]] až do města [[Slatina]].
