Parikhova–Doeringova oxidace
Parikhova–Doeringova oxidace je druh organické reakce sloužící k přeměně primárních alkoholů na aldehydy a sekundárních na ketony[1] za přítomnosti dimethylsulfoxidu (DMSO), sloužícího jako oxidační činidlo i rozpouštědlo. Alkoholy jsou aktivovány komplexem pyridinu a oxidu sírového (SO3•C5H5N) za přítomnosti triethylaminu nebo diisopropylethylaminu. Často se spolu s DMSO se jako přídatné rozpouštědlo používá dichlormethan.
Ve srovnání s ostatními oxidacemi akivovaným DMSO je Parikhova–Doeringova oxidace jednoduchá na provedení: lze ji provést za nepříliš nízkých teplot, běžně mezi 0 °C a pokojovou teplotou, a nevytváří se při ní větší množství methylthiomethyletherových vedlejších produktů.[2] Někdy je ovšem k dosažení dobrého výtěžku nutný velký přebytek DMSO, SO3•C5H5N a/nebo zásady.
Parikhovy–Doeringovy oxidace byly například zahrnuty do totální syntézy (–)-kumausallenu:[3]
Mechanismus editovat
Prvním krokem Parikhovy–Doeringovy oxidace je reakce dimethylsulfoxidu, vyskytujícího se v rezonančních strukturách 1a a 1b, s oxidem sírovým (2), čímž se utvoří meziprodukt 3. Nukleofilní atak alkoholu 4 a deprotonace pyridinem (5) vytvoří alkoxysulfoniový kation spojený s aniontovým pyridiniumsulfátovým komplexem 6.
Přidáním alespoň dvou ekvivalentů zásady dojde k deprotonci alkoxysulfonového iontu na sirný ylid 7 a odstranění pyridiniumsulfátového protiiontu. V posledním kroku se ylid přes pětičlenný přechodný stav změní na keton či aldehyd 8 a jeden ekvivalent dimethylsulfidu.
.png)
Použití editovat
Parikhova–Doeringova oxidace má široké využití v organické syntéze. Na obrázku níže je zobrazena Nicolaouova totální syntéza kortistatinu s červeně zvýrazněnou Parikhovou–Doeringovou oxidací,[4] která má za účel převedení hydroxylové skupiny na aldehydovou. Umožňuje tak následnou Ohirovu-Bestmannovu homologaci, důležitou pro posloupnost 1,4-adice, aldolové kondenzace a dehydratace, vytvářející sedmičlenný kortistatinový kruh:
Odkazy editovat
Reference editovat
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Parikh–Doering oxidation na anglické Wikipedii.
- ↑ Thomas T. Tidwell. Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds via Alkoxysulfonium Ylides: The Moffatt, Swern, and Related Oxidations. Organic Reactions. 1990, s. 297. ISBN 0471264180. DOI 10.1002/0471264180.or039.03.
- ↑ J. R. Parikh; W. v. E. Doering. Sulfur Trioxide in the Oxidation of Alcohols by Dimethyl Sulfoxide. Journal of the American Chemical Society. 1967, s. 5505–5507. DOI 10.1021/ja00997a067.
- ↑ P. A. Evans; V. S. Murthy; J. D. Roseman; A. L. Rheingold. Enantioselective Total Synthesis of the Nonisoprenoid Sesquiterpene (-)-Kumausallene. Angewandte Chemie International Edition. 1999, s. 3175–3177. DOI 10.1002/(SICI)1521-3773(19991102)38:21<3175::AID-ANIE3175>3.0.CO;2-M. PMID 10556893.
- ↑ K. C. Nicolaou; Xiao-Shui Peng; Ya-Ping Sun; Damien Polet; Bin Zou; Chek Shik Lim; David Y.-K. Chen. Total Synthesis and Biological Evaluation of Cortistatins A and J and Analogues Thereof. Journal of the American Chemical Society. 2009, s. 10 587 – 10 597. DOI 10.1021/ja902939t. PMID 19722632.
Externí odkazy editovat
Obrázky, zvuky či videa k tématu Parikhova–Doeringova oxidace na Wikimedia Commons
