Organosodné sloučeniny

organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a sodíku

Organosodné sloučeniny jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a sodíku.[1][2] Jejich využití je omezené, jelikož organolithné sloučeniny jsou dostupnější a lépe využitelné ohledně reaktivity.

Organosodnou sloučeninou průmyslového významu je cyklopentadienid sodný. Tetrafenylboritan sodný může být také řazen mezi organosodné sloučeniny, protože je atom sodíku v pevném skupenství této sloučeniny vázán na arylové skupiny.

Organokovové sloučeniny alkalických kovů mají vysoce polární vazby a atomy uhlíku, na něž jsou navázány kovy, jsou silně nukleofilní. Polaritu způsobuje velký rozdíl elektronegativit uhlíku (2,55) a alkalických kovů (0,98 u lithia, 0,93 u sodíku, 0,82 u draslíku, 0,82 v případě rubidia a 0,79 v případě cesia). Karboaniontové vlastnosti organosodných sloučenin lze omezit rezonanční stabilizací; příkladem takové sloučeniny může být tritylsodík (Ph3CNa). Důsledkem vysoké polarity vazby Na-C je také to, že jednoduché organosodné sloučeniny často vytvářejí špatně rozpustné polymery.

PřípravaEditovat

TransmetalacemiEditovat

Alkylsodné sloučeniny lze připravit transmetalacemi z alkylrtuti, například z diethylrtutiSchoriginově reakci.[3][4][5]

(C2H5)2Hg + 2 Na → 2 C2H5Na + Hg

Další metoda využívá dobré rozpustnosti lithných alkoxidůhexanu:[6]

LiCH2SiMe3 + NaO–t–Bu → LiOt–Bu + NaCH2SiMe3

DeprotonacemiEditovat

Z některých kyselých organických sloučenin lze připravit příslušné organosodné deriváty deprotonací, například cyklopentadienid sodný se připravuje reakcí kovového sodíku s cyklopentadienem:[7]

2 Na+ 2 C5H6 → 2 Na+ C5H5 + H2

Sodné acetylidy se tvoří podobně; namísto kovu se často používají silné sodné zásady. Methylsulfinylmethylid sodný se připravuje reakcí dimethylsulfoxidu (DMSO) s hydridem sodným:[8]

CH3SOCH3 + NaH → CH3SOCH 
2
 Na+ + H2

Záměna kovu a halogenuEditovat

Tritylsodík lze získat výměnou sodíku a halogenu:[9]

Ph3CCl + 2 Na → Ph3C Na+ + NaCl

Přenos elektronuEditovat

Sodík také reaguje s polyaromatickými uhlovodíkyjednoelektronových redukčních reakcích. S roztoky naftalenu vytváří výrazně zbarvený radikál naftalenid sodný, používaný jako rozpustné redukční činidlo:

C10H8 + Na → Na+[C10H8]−•

Studiemi struktury bylo zjištěno, že naftalenid sodný neobsahuje žádnou vazbu Na-C, sodík je koordinován etherovými nebo aminovými ligandy.[10]

Popsány byly též obdobná sloučenina odvozená od antracenu i lithné obdoby těchto sloučenin.

StrukturyEditovat

 
Struktura tritylsodíku (C6H5)3CNa(thf)3; kyslík je zobrazen pouze u THF ligandu. Vzdálenosti jsou: rNa-C(centrální) = 256 pm, rNa-C(ipso) = 298 pm (v průměru).[11]

Jednoduché organosodné sloučeniny, jako jsou alkyl- a arylderiváty, obvykle vytváří nerozpustné polymery. Vzhledem ke svým velkým poloměrům upřednostňují atomy sodíku vyšší koordinační čísla, než atomy lithia v organolithných sloučeninách. Methylsodík má polymerní strukturu složenou z propojených [NaCH3]4 jednotek.[12] Pokud jsou organické substituenty rozměrné a/nebo jsou přítomny chelatující ligandy, jako je například tetramethylethylendiamin (TMEDA), pak se deriváty rozpouštějí lépe; například střídající se řetězce [NaCH2SiMe3]TMEDA jsou rozpustné v hexanu. Krystaly této látky se skládají z řetězců, ve kterých se střídají Na(TMEDA)+ a CH2SiMe 
3
  skupiny, délky Na–C se pohybují od 252,3(9) do 264,3(9) pm.[6]

 
Struktura aduktu fenylsodíku a PMDTA, atomy vodíku nejsou znázorněny.[13]

ReakceEditovat

Organosodné sloučeniny se používají jako silné zásady,[9] i když jsou v této oblasti většinou nahrazovány jinými reaktanty, například bis(trimethylsilyl)amidem sodným.

Těžší alkalické kovy mohou metalovat i některé neaktivované uhlovodíky a byla u nich popsána samometalace:

2 NaC2H5 → C2H4Na2 + C2H6

Ve Wanklynově reakci[14][15] reagují organosodné sloučeniny s oxidem uhličitým za vzniku karboxylátů:

C2H5Na + CO2 → C2H5CO2Na

Podobné reakce se objevují také u Grignardových činidel.

Některé organosodné sloučeniny podléhají rozkladu beta-hydridovou eliminací:

NaC2H5 → NaH + C2H4

Využití v průmysluEditovat

I když se organosodné sloučeniny pokládají za „průmyslově málo významné“, tak měly význam při výrobě tetraethylolova.[16] Reakce podobná Wurtzově reakci je důležitou součástí průmyslové výroby trifenylfosfinu:

3 PhCl + PCl3 + 6 Na → PPh3 + 6 NaCl

Polymerizaci butadienu a styrenu katalyzuje kovový sodík.[3]

Organické sloučeniny těžších alkalických kovůEditovat

Organopdraselné, organorubidné a organocesné sloučeniny jsou méně časté než organosodné a mají omezené využití. Připravují se reakcemi alkyllithných sloučenin s draselnými, rubidnými a cesnými alkoxidy, případně z organických sloučenin rtuti (tento postup je zastaralý). Pevné methylové deriváty zaujímají polymerní struktury. MCH3 (M = K, Rb, Cs) má, podobně jako nikelin, šest kovových center navázaných na každou methylovou skupinu. Methyly mají pyramidální geometrii,.[12]

Významným činidlem založeným na alkylu těžšího alkalického kovu je Schlosserova zásada, směs n-butyllithia a terc-butoxidu draselného. Toto činidlo reaguje s toluenem za vzniku červenooranžové sloučeniny benzyldraslíku (KCH2C6H5).

Důkazy tvorby organokovových sloučenin těžších alkalických kovů jako meziproduktů byly nalezeny při vytváření rovnováhy cis-but-2-enu a trans-but-2-enu katalyzovaném alkalickými kovy. Izomerizace je rychlá při použití lithia nebo sodíku, u vyšších alkalických kovů probíhá pomaleji. Vyšší alkalické kovy také přednostně vytvářejí produkty s více stericky zatíženými konformacemi.[17]

Byly popsány krystalické struktury několika organodraselných sloučenin a zjištěno, že jsou, podobně jako příslušné sloučeniny sodíku, polymerní.[6]

OdkazyEditovat

Související článkyEditovat

Externí odkazyEditovat

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organosodium chemistry na anglické Wikipedii.

  1. Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. 1997
  2. C. Elschenbroich, A. Salzer Organometallics : A Concise Introduction (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
  3. a b Dietmar Seyferth "Alkyl and Aryl Derivatives of the Alkali Metals: Strong Bases and Reactive Nucleophiles. 2. Wilhelm Schlenk's Organoalkali-Metal Chemistry. The Metal Displacement and the Transmetalation Reactions. Metalation of Weakly Acidic Hydrocarbons. Superbases" Organometallics 2009, volume 28, pp 2–33. DOI:10.1021/om801047n
  4. P. Schorigin, "Beiträge zur Kenntnis der Kondensationen, welche durch Natrium bewirkt werden" Chem. Berichte 1907, vol. 40, 3111. DOI:10.1002/cber.19070400371
  5. P. Schorigin, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Ber. 41, 2711. DOI: 10.1002/cber.190804102208. P. Schorigin, "Über die Natriumalkyl-Verbindungen und über die mit ihrer Hilfe ausgeführten Synthesen" Berichte, 1908, vol. 41, 2717. DOI: 10.1002/cber.190804102209. P. Schorigin, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Chemische Berichte, 1908, volume 41, 2711. DOI: 10.1002/cber.190804102208. P. Schorigin, "Neue Synthese aromatischer Carbonsäuren aus den Kohlenwasserstoffen" Chem. Berichte 1908, vol. 41, 2723. DOI:10.1002/cber.190804102210
  6. a b c William Clegg, Ben Conway, Alan R. Kennedy, Jan Klett, Robert E. Mulvey, Luca Russo "Synthesis and Structures of [(Trimethylsilyl)methyl]sodium and -potassium with Bi- and Tridentate N-Donor Ligands" Eur. J. Inorg. Chem. 2011, pp. 721–726. DOI:10.1002/ejic.201000983
  7. Tarun K. Panda, Michael T. Gamer, and Peter W. Roesky "An Improved Synthesis of Sodium and Potassium Cyclopentadienide" Organometallics 2003, 22, 877-878. DOI:10.1021/om0207865
  8. IWAI, I.; IDE, J. 2,3-Diphenyl-1,3-Butadiene. Org. Synth.. 1988. Dostupné online. (anglicky) ; Coll. Vol.. S. 531. (anglicky) 
  9. a b W. B. RENFROW JR; C. R. HAUSER. Triphenylmethylsodium. Org. Synth.. 1939, s. 83. DOI 10.15227/orgsyn.019.0083. (anglicky) 
  10. Hans Bock; Claudia Arad; Christian Näther; Zdenek Havlas. The Structures of Solvent-Separated Naphthalene and Anthracene Radical Anions. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1995, s. 2393–2394. DOI 10.1039/C39950002393. 
  11. Jan Vrána; Roman Jambor; Aleš Růžička; Libor Dostál. New Synthetic Strategies Leading to [RNPNR]− Anions and the Isolation of the [P(Nt-Bu)3]3− Trianion. Dalton Transactions. 2018, s. 8434–8441. DOI 10.1039/C8DT02141D. PMID 29897357. 
  12. a b E. Weiss, "Structures of Organo Alkali Metal Complexes and Related Compounds" Angewandte Chemie International Edition in English, 1993, volume 32, pages 1501–1523. DOI:10.1002/anie.199315013
  13. SCHÜMANN, Uwe; BEHRENS, Ulrich; WEISS, Erwin. Synthese und Struktur von Bis[μ-phenyl(pentamethyldiethylentriamin)natrium], einem Phenylnatrium-Solvat. Angewandte Chemie. April 1989, s. 481–482. DOI 10.1002/ange.19891010420. (anglicky) 
  14. James Alfred Wanklyn, Ann. 107, 125 (1858)
  15. The Merck index of chemicals and drugs: an encyclopedia for chemists, Paul G. Stecher
  16. Rolf Ackermann, Ludwig Lange "Sodium Compounds, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005 Wiley-VCH, Weinheim DOI:10.1002/14356007.a24_341
  17. Manfred Schlosser. Superbases for organic synthesis. Pure Appl. Chem.. 1988, s. 1627–1634. DOI 10.1351/pac198860111627. (anglicky)