Organické sloučeniny tantalu

sloučeniny obsahující vazbu uhlík-tantal

Organické sloučeniny tantalu jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a tantalu. Je jich znám velký počet, jako první byly popsány komplexycyklopentadienylovými a CO ligandy. Oxidační čísla tantalu se v nich mohou pohybovat od V do -I.

Vazba uhlík-tantal

RozděleníEditovat

 
Struktura [Li(OEt2)3]+[TaMe6]

Alkylové a arylové komplexyEditovat

V roce 1974 objevil Richard Schrock pentamethyltantal.[1]

Soli [Ta(CH3)6] se připravují alkylacemi TaF5 organolithnými činidly:[2]

TaF5 + 6 LiCH3 → Li[Ta(CH3)6] + 5 LiF

Alkylidenové komplexyEditovat

Alkylidenové komplkexy vznikají reakcemi dichloridů trialkyltantalových sloučenin s alkyllithnými. Prvními produkty těchto reakcí bývají tetraalkylmonochlorkomplexy, jež se následně přeměňují α-hydridovými eliminacemi a poté alkylacemi na zbývajících chloridových substituentech.[1]

 
Příprava monoalkylidenových komplexů tantalu

Tyto sloučeniny jsou nukleofilní.[1] Mohou se účastnit řady reakcí, jako jsou alkenace, metateze alkenů, hydroaminoalkylací alkenů a konjugovaných allylací enonů.

 
Alkenace řízená alkylideny tantalu

Ethen, propen a styren reagují s alkylideny tantalu za metateze alkenů.[3]

Cycklopentadienylové komplexyEditovat

Některé z prvních popsaných orgamnotantalových sloučenin obsahovaly cyklopentadienylové anionty. Tyto sloučeniny se připravují podvojnou záměnoucyklopentadienidu sodného a chloridu tantaličného. Více prozkoumané a také lépe rozpustné jsou deriváty pentamethylcyklopentadienu (Cp*), jako Cp*TaCl4, Cp*2TaCl2 a Cp*2TaH3.[4]

 

Karbonyly a izokyanidyEditovat

Redukcí chloridu tantaličného (TaCl5) oxidem uhelnatým vznikají soli [Ta(CO)6].[5]

Stejné anionty lze vytvoří karbonylacemi komplexů tantalu s areny.

Byla také popsána řada izokyanidových komplexů tantalu.[6]

Arenové a alkynové komplexyEditovat

Reakcí chloridu tantaličného s hexamethylbenzenem (C6Me6), hliníkem a chloridem hlinitým se tvoří [M(η6-C6Me6)AlCl4]2.[7]

Komplexy tantalu s alkyny mohou katalyzovat trimerizace alkynů.[8][9][10]

Z některých alkynových komplexů tantalu se dají připravit allylalkoholy;[11] meziprodukty příslušných reakcí jsou tantalacyklopropeny.

 
Utimotova syntéza (E)-allylalkholů

AmidokomplexyEditovat

Organotantalové komplexy se účastní C-alkylací sekundárních aminů 1-alkeny za katalýzy Ta(NMe2)5.[12]

Podobně byly použity hydroaminoalkylace alkenů na přípravu alkylaminů:[13]

 
Schéma Hartwigovy hydroaminoalkylace

Katalytický cyklus probíhá přes beta-hydridovou eliminaci bisamidu za vzniku metalaaziridin. Následuje navázání alkenu, protonolýza vazby tantal-uhlík a β-hydridová eliminace, jíž se vytváří alkylamin.[14][15][16]

 
Navržený mechanismus hydroaminoalkylace

TransmetalaceEditovat

Organické sloučeniny tantalu se připravují transmetalačními reakcemi organocínových sloučenin s chloridem tantaličným.[17]

Tyto sloučeniny spouštějí konjugované allylace enonů. V literatuře jsou nejvíce popsány přímé allylace karbonylových skupin a konjugované allylace enonů nejsou tolik prozkoumány.[18]

PoužitíEditovat

Organotantalové sloučeniny jsou hlavně předmětem akademického zájmu, ovšem bylo i popsáno několik jejich možných využití v průmyslu.

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organotantalum chemistry na anglické Wikipedii.

  1. a b c Richard R. Schrock. Alkylidene complexes of niobium and tantalum. Accounts of Chemical Research. 1979-03-01, s. 98–104. ISSN 0001-4842. DOI 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R. 
  2. S. Kleinhenz; V. Pfennig; K. Seppelt. Preparation and Structures of [W(CH3)6], [Re(CH3)6], [Nb(CH3)6], and [Ta(CH3)6]. Chemistry—A European Journal. 1998, s. 1687. DOI 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R. 
  3. S. J. McLain; C. D. Wood; R. R. Schrock. Multiple metal-carbon bonds. 6. The reaction of niobium and tantalum neopentylidene complexes with simple olefins: a route to metallocyclopentanes. Journal of the American Chemical Society. 1977-05-01, s. 3519–3520. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00452a064. 
  4. Endy Y.-J. Min; John E. Bercaw. Bis(η5-Pentamethylcyclopentadienyl) Complexes of Niobium and Tantalum. Inorganic Syntheses. 2014, s. 52–57. ISBN 9781118744994. DOI 10.1002/9781118744994.ch11. 
  5. J. E. Ellis; A. Davison. Tris[Bis(2-Methoxyethyl)Ether]Potassium and Tetraphenylarsonium Hexacarbonylmetallates(1-) of Niobium and Tantalum. Inorganic Syntheses. 1976, s. 68–73. ISBN 9780470132470. DOI 10.1002/9780470132470.ch21. 
  6. William W. Brennessel; Alexander Romanenkov; Victor G. Young; John E. Ellis. Tantalum isocyanide complexes: TaI(CNDipp)6 (Dipp is 2,6-diisopropylphenyl) and ionic [Ta(CNDipp)7][Ta(CNDipp)6], a formal disproportionation product of the 17-electron Ta0 metalloradical Ta(CNDipp)6. Acta Crystallographica Section C Structural Chemistry. 2019, s. 135–140. DOI 10.1107/S2053229619000834. PMID 30720451. 
  7. G. Pampaloni. Aromatic hydrocarbons as ligands. Recent advances in the synthesis, the reactivity and the applications of bis(η6-arene) complexes. Coordination Chemistry Reviews. 2010, s. 402–419. DOI 10.1016/j.ccr.2009.05.014. 
  8. Jay A. Labinger; Jeffrey Schwartz; John M. Townsend. Iodo- and hydridotantalum(III) complexes of dialkylacetylenes. Journal of the American Chemical Society. 1974-06-01, s. 4009–4011. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00819a047. 
  9. F. Albert Cotton; William T. Hall. Reactions of tantalum(III) with alkynes and nitriles. Journal of the American Chemical Society. 1979-08-01, s. 5094–5095. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00511a064. 
  10. M. A. Bruck; A. S. Copenhaver; D. E. Wigley. Alkyne cyclizations at reduced tantalum centers: synthesis and molecular structure of (.eta.6-C6Me6)Ta(O-2,6-i-Pr2C6H3)2Cl. Journal of the American Chemical Society. 1987-10-01, s. 6525–6527. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja00255a056. 
  11. Kazuhiko Takai; Y. Kataoka; K. Utimoto. Tantalum-alkyne complexes as synthetic intermediates. Stereoselective preparation of trisubstituted allylic alcohols from acetylenes and aldehydes. The Journal of Organic Chemistry. 1990-03-01, s. 1707–1708. ISSN 0022-3263. DOI 10.1021/jo00293a008. 
  12. Mario G. Clerici; Federico Maspero. Catalytic C-Alkylation of Secondary Amines with Alkenes. Synthesis. 1980-01-01, s. 305–306. ISSN 0039-7881. DOI 10.1055/s-1980-29002. 
  13. Seth B. Herzon; John F. Hartwig. Direct, Catalytic Hydroaminoalkylation of Unactivated Olefins with N-Alkyl Arylamines. Journal of the American Chemical Society. 2007-05-01, s. 6690–6691. ISSN 0002-7863. DOI 10.1021/ja0718366. PMID 17474747. 
  14. Patrick Eisenberger; Rashidat O. Ayinla; Jean Michel P. Lauzon; Laurel L. Schafer. Tantalum–Amidate Complexes for the Hydroaminoalkylation of Secondary Amines: Enhanced Substrate Scope and Enantioselective Chiral Amine Synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 2009-10-19, s. 8361–8365. ISSN 1521-3773. DOI 10.1002/anie.200903656. PMID 19787670. 
  15. Jaika Dörfler; Sven Doye. A Commercially Available Tantalum Catalyst for the Highly Regioselective Intermolecular Hydroaminoalkylation of Styrenes. European Journal of Organic Chemistry. 2014-05-01, s. 2790–2797. ISSN 1099-0690. DOI 10.1002/ejoc.201400082. 
  16. Philippa R. Payne; Pierre Garcia; Patrick Eisenberger; Jacky C.-H. Yim; Laurel L. Schafer. Tantalum Catalyzed Hydroaminoalkylation for the Synthesis of α- and β-Substituted N-Heterocycles. Organic Letters. 2013-05-03, s. 2182–2185. ISSN 1523-7060. DOI 10.1021/ol400729v. PMID 23600625. 
  17. Ikuya Shibata; Takeyoshi Kano; Nobuaki Kanazawa; Shoji Fukuoka; Akio Baba. Generation of Organotantalum Reagents and Conjugate Addition to Enones. Angewandte Chemie. 2002-04-15, s. 1447–1450. ISSN 1521-3757. DOI 10.1002/1521-3773(20020415)41:8<1389::AID-ANIE1389>3.0.CO;2-D. PMID 19750774. 
  18. Yoshinori Yamamoto; Naoki Asao. Selective reactions using allylic metals. Chemical Reviews. 1993-09-01, s. 2207–2293. ISSN 0009-2665. DOI 10.1021/cr00022a010. 

Externí odkazyEditovat