Organické sloučeniny platiny

Sloučeniny obsahující vazbu mezi platinou a uhlíkem

Organické sloučeniny platiny jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a platiny.[1][2][3] Platina v nich může zaujímat oxidační čísla od 0 do IV, přičemž je nejběžnější II. Síly vazeb obecně klesají v řadě Pt-C (sp) > Pt-O > Pt-N > Pt-C (sp3). Organické sloučeniny platiny mají podobné vlastnosti jako odpovídající sloučeniny palladia, sloučeniny platiny jsou ale stabilnější a tak méně využitelné jako katalyzátory.

Pt0Editovat

Většina organických sloučenin Pt0alkenové nebo alkynové ligandy. Karbonyly jsou vzácné a analog Ni(CO)4 není znám. Alkenové a alkynové ligandy jsou, například v komplexech (PPh3)2Pt(C2H4) a (PPh3)2Pt(C2Ph2) donory dvou elektronů. Ethenový ligand u (PPh3)2Pt(C2H4) je nestálý a může být nahrazen alkyny a elektrofilními alkeny, dokonce i C60 a jinými fullereny.

Přípravy (PPh3)2Pt(un) (un = alken, alkyn) se obvykle provádějí redukcemi tetrachloroplatnatanu draselného ethanolovým roztokem hydroxidu draselného nebo hydrazinu za přítomnosti fosfinových ligandů, jako je trifenylfosfin, a alkenu nebo alkynu. Meziprodukty těchto reakcí jsou cis-dichlorobis(trifenylfosfin)platnaté ionty. Dusíkaté ligandy většinou tvorbu alkenových a alkynových komplexů platiny nepodporují.

Komplexy platiny v oxidačním čísle 0 neobsahující fosfiny se připravují přes PtCl2(COD):

Li2C8H8 + PtCl2(COD) + 3 C7H10 → [Pt(C7H10)3] + 2 LiCl + C8H8 + C8H12
Pt(C7H10)3 + 2 COD → Pt(COD)2 + 3 C7H10

(C7H10 je norbornen).

PtIEditovat

Platné komplexy, které nejsou běžné, se vyznačují diamagnetickými vlastnostmi, jelikož obsahují vazby Pt-Pt. Patří sem mimo jiné dikation [Pt2(CO)6]2+.

PtIIEditovat

Významnou organoplatnatou sloučeninou je Zeiseho sůl, získávaná reakcí ethenu s tetrachloroplatnatanem draselným:

 

Podobnou, více používanou, látkou je dichloro(cyklookta-1,5-dien)platina.

 

Stabilita a rozmanitost platnatých komplexů alkenů je v protikladu se vzácností příslušných nikelnatých sloučenin; běžné jsou také allylové komplexy platiny. Na rozdíl od niklu, který běžně vytváří sloučeniny typu CpNi(L)X, není známo mnoho cyklopentadienylových derivátů dvojmocné platiny, což odpovídá jejímu nesnadnému zaujímání koordinačního čísla 5.

Alkylové a arylové platnaté komplexy se často vytvářejí oxidačními adicemi alkyl- a arylhalogenidy na sloučeniny Pt0, jako je tetrakis(trifenylfosfin)platina, Pt(C2H4)(PPh3)2. Další možnosti představují alkylace platnatých chloridů:[4][5]

PtCl2(SMe2)2 + 2 MeLi → PtMe2(SMe2)2 + 2 LiCl

Dimethylsulfidové ligandy u PtMe2(SMe2)2 mohou být nahrazeny jinými.

Řada organoplatnatých sloučenin vzniká orthometalacemi a podobnými vnitromolekulárními aktivacemi vazeb C-H.

PtIVEditovat

První připravenou organickou sloučeninou platiny byl jodid trimethylplatiničitý, získaný reakcí chloridu platiničitéhomethylmagnesiumjodidem, popsaný v roce 1907.[6][7] Sloučenina má strukturu podobnou kubanu se čtyřmi jodidovými ligandy vytvářejícími trojité můstky. V roce 1952 oznámil Henry Gilman přípravu „tetramethylplatiny“ ([PtMe4]), ovšem později se ukázalo, že šlo o [PtMe3OH]4). Byly popsány soli [PtMe6]2− a [PtMe4]2−.[8]

 
Struktura [Me3PtI]4[9]

Organoplatiničité hydridy jsou vzácné.[10] První izolované sloučeniny tohoto typu byly vytvořeny reakcemi organocínových halogenidů či kyselin s orthometalovanými arylplatnatými sloučeninami. Me(PEt3)2PtOTf vratně reaguje s kyselinou trifluormethansulfonovou za vzniku methanu a (PEt3)2Pt(OTf)2.

KatalýzaEditovat

Heterogenní katalyzátory založené na platině se používají v petrochemickém průmyslu. Menší význam mají homogenní platinové katalyzátory.

Hydrosilylace bývají často katalyzovány kyselinou hexachloroplatiničitou (H2PtCl6). Při těchto reakcích vznikají meziprodukty obsahující hydridové, silylové (R3Si) nebo alkenové ligandy.[11] V hydrosilylacích lze také použít dichlorobis(diethylsulfid)platnaté soli nebo Karstedtův katalyzátor (adukt divinyltetramethyldisiloxanu a kyseliny hexachloroplatiničité).[12]

Řada metalodendrimerů obsahuje opakující se jednotky tvořené organoplatinovými sloučeninami.

 
Mechanismushydrosilylace alkenů katalyzované kovem

VýzkumEditovat

Organoplatinové sloučeniny jsou součástí Šilovova systému pro přeměnu methanu na chlormethan. Pokusy o převedení tohoto postupu do praktického využití nebyly úspěšné.[13] Komplexy platiny s bipyrimidinem katalyzují přeměnu methanu, kyslíku a oxidu sírového na methylbisulfát.[14]

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organoplatinum na anglické Wikipedii.

  1. Nickel, Palladium and Platinum (Comprehensive Organometallic Chemistry II) R. J. Puddephatt (Editor) 2002 0080423167
  2. Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
  3. Jwu-Ting Chen "Platinum: Organometallic Chemistry" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry 2006, John Wiley & Sons, New York DOI:10.1002/0470862106.ia195
  4. E. Costa; P. G. Pringle; M. Ravetz. [(1,2,5,6-N)-1,5-Cyclooctadiene]Dimethyl-Platinum(II). Inorganic Syntheses. 1997, s. 284. ISBN 9780470132623. DOI 10.1002/9780470132623.ch49. 
  5. Geoffrey S. Hill; Michael J. Irwin; Christopher J. Levy; Louis M. Rendina; Richard J. Puddephatt. Platinum(II) Complexes of Dimethyl Sulfide. Inorganic Syntheses. 1998, s. 149. ISBN 9780470132630. DOI 10.1002/9780470132630.ch25. 
  6. Proceedings of the Chemical Society, Vol. 23, No. 323. Proceedings of the Chemical Society (London). 1907, s. 81–94. DOI 10.1039/PL9072300081. (anglicky) 
  7. W. J. Pope; S. J. Peachey. LXXIII. The alkyl compounds of platinum. Journal of the Chemical Society, Transactions. 1909, s. 571–576. Dostupné online. DOI 10.1039/CT9099500571. 
  8. Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  9. K. H. Ebert; W. Massa; H. Donath; J. Lorberth; B. S. Seo; E. Herdtweck. Organoplatinum Compounds: VI. Trimethylplatinum Thiomethylate and Trimethylplatinum Iodide. The Crystal Structures of [(CH3)3PtS(CH3)]4 and [(CH3)3PtI]4·0.5CH3I. Journal of Organometallic Chemistry. 1998, s. 203–207. DOI 10.1016/S0022-328X(98)00414-8. 
  10. R. Puddephatt. Platinum(IV) hydride chemistry. Coordination Chemistry Reviews. 2001, s. 157–185. DOI 10.1016/S0010-8545(01)00325-3. 
  11. C. Elschenbroich, Organometallics (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
  12. P. B. Kettler. Platinum Group Metals in Catalysis: Fabrication of Catalysts and Catalyst Precursors. Organic Process Research & Development. 2003, s. 342–354. DOI 10.1021/op034017o. 
  13. Shannon S. Stahl; Jay A. Labinger; John E. Bercaw. Homogeneous Oxidation of Alkanes by Electrophilic Late Transition Metals. Angewandte Chemie International Edition. 1998, s. 2180–2192. DOI 10.1002/(SICI)1521-3773(19980904)37:16<2180::AID-ANIE2180>3.0.CO;2-A. PMID 29711451. 
  14. Brian G. Hashiguchi; Steven M. Bischof; Michael M. Konnick; Roy A. Periana. Designing Catalysts for Functionalization of Unactivated C–H Bonds Based on the CH Activation Reaction. Accounts of Chemical Research. 2012, s. 885–898. DOI 10.1021/ar200250r. PMID 22482496. 

Externí odkazyEditovat