Organické sloučeniny molybdenu

sloučeniny obsahující vazbu molybden-uhlík

Organické sloučeniny molybdenu jsou organokovové sloučeniny obsahující vazby mezi atomy uhlíku a molybdenu.

Struktura jednoduché organomolybdenové sloučeniny Mo(CH3)5[1]

Organokovové sloučeniny molybdenu a wolframu mají podobné vlastnosti jako odpovídající sloučeniny chromu, lehčího prvku 6. skupiny, ovšem častěji se u nich vyskytují vyšší oxidační čísla.[2]

Mo0 a nižší oxidační číslaEditovat

Hexakarbonyl molybdenu lze použít na přípravu mnoha substituovaných derivátů, například reakcí s organolithnými sloučeninami vznikají acylové anionty, jež mohou být O-alkylovány za vzniku Fischerových karbenů.

 
Struktura trikarbonylu (mesitylen)molybdenu

Mo(CO)6 reaguje s areny za tvorby polosendvičových sloučenin, jako je například trikarbonyl (mesitylen)molybdenu. Trikarbonyl cykloheptatrienmolybdenu, podobný (aren)Mo(CO)3, reaguje s tritylovými solemi na komplexy cykloheptatrienylu:[3]

(C7H8)Mo(CO)3 + (C6H5)3C+ → [(C7H7)Mo(CO)3]+ + (C6H5)3CH
 
Struktura trikarbonylu cykloheptatrienmolybdenu

Redukcí Mo(CO)6 se tvoří [Mo(CO)5]2−, obsahující molybden v oxidačním čísle −II.[4]

Sloučeniny Mo0 neobsahující CO, jako jsou bis(benzen)molybden (Mo(C6H6)2) a tris(butadien)molybden, mívají oproti karbonylovým silnější redukční vlastnosti a jsou kineticky méně stálé.[5]

Získány mohou být syntézou z par kovu a redukcemi z chloridu molybdeničného.[6]

Molybdenaté sloučeninyEditovat

Halogenacemi Mo(CO)6 vznikají molybdenaté karbonylhalogenidy, které také lze použít na přípravu dalších sloučenin.[7] Takovou skupinou sloučenin jsou například (C5R5)Mo(CO)3X (X = halogenid, hydrid, alkyl), odvozené od dimeru trikarbonylu cyklopentadienylmolybdenu.[8]

octanu molybdenatého a methyllithia lze připravit Li4[Mo2(CH3)8].

Molybdeničité sloučeninyEditovat

Sloučeniny s obecným vzorcem Cp2MoX2 molybdocendichlorid (X = Cl) a molybdocendihydrid (X = H) jsou analogy ansa-metalocenů.

 
molybdocene dihydrid

Molybdeničné a molybdenové sloučeninyEditovat

Jsou známy Mo(CH3)5, Mo(CH3)6 a soli [Mo(CH3)7].[5]

Oxo a imidové(RN=) ligandy byly nalezeny u několika komplexů molybdenu ve vysokém oxidačním čísle, jako jsou komplexy typu (C5R5)MoO2X.[9]

Schrockovy katalyzátory metateze alkenů založené na molybdenu obsahují Mo6+ centra a alkoxidové, alkylidenové a imidoligandy.[10]

Neopentylidynové komplexy molybdenu se stericky ovlivněnými fenoláty nebo rozvětvenými fluorovanými alkoxidy se dají použít ke katalýze metatezí alkynů,[11] ovšem oddělení katalyzátorů od reakční směsi je obtížné.

Trisalkoxid označený na následujícím obrázku 17 je aktivní za pokojové teploty.[12]

 

Podobný komplex 18, původně vyvinutý pro stechiometrická odštěpování dusíku, má ještě více možností využití.[13][14]

Reakcí komplexu 18diuchlormethanemtoluenu vznikají jako hlavní produkty methylidynový komplex 19 a monochlorid 20.[15] Při zkombinování komplexu 18 a dichlormethanu lze použít široké rozmezí polárních skupin, jako jsou aminy a thioethery, které deaktivují Lewisovsky kyselejší skupiny, mimo jiné Schrockovy komplexy. Na základě tohoto zjištění proběhly pokusy o použití vyšších gem-dichloridů (RCHCl2) jako aktivačních činidel, která by navyšovala životnost katalyzátoru.[16] Zpětné přeměny chloridového vedlejšího produktu se dosáhlo přidáním hořčíku do reakční směsi. Po výměně ligandů za ty s nedostatkem elektronů, například p-nitrofenolové, byl získán vysoce aktivní katalyzátor 22, jenž měl mnoho možných využití, například v makromolekulární chemii a materiálových vědách.[17]

Alkoholýzou 21tridentátním ligandem došlo k rozšíření spektra substrátů o prodloužení živostnosti.[18]

 

I přes výhodné vlastnosti je třeba s komplexem 18 nakládat opatrně. Tato sloučenina je nejen velmi citlivá na oxidaci a hydrolýzu, ale také dokáže štěpit molekulový dusík.

Komplexy nitridů molybdenu s Ph3SiO ligandy jsou účinnými a odolnými prekatalyzátory metatezí alkynů.[19]

Tyto vlastnosti vedly ke zjištění, že alkylidyny molybdenu s Ph3SiO ligandy jsou velmi aktivní. K dalšímu vylepšení jejich využitelnosti, stability a aktivity byly nalezeny postupy přímé přípravy alkylidynů namísto využívání jejich nitrilových protějšků. Komplexací s 1,10-fenantrolinem lze vytvořit sloučeninu '27, která je prekatalyzátorem na vzduchu stabilním a v roztocích lehce aktivovatelným chloridem manganatým nebo zinečnatým.[20]

 

Organické sloučeniny wolframuEditovat

Jsou popsány wolframové analogy téměř všech známých organických sloučenin molybdenu. Jako příklady lze uvést hexamethylwolfram a analogy Schrockových katalyzátorů metateze alkenů.

Řada wolframových katalyzátorů metateze alkynů má obecný vzorec [X3W≡CR].[21] Jejich aktivitu ovlivňují ligandy.

Příprava těchto katalyzátorů se zpravidla provádí reakcemi neopentylových Grignardových činidel s wolframovými prekurzory a následnou alkoholýzou alkylových ligandů.[22]

Komplex 3 může vyměnit ligandy s lithnými solemi a vytvoří tak katalyzátory Schrockova typu (komplex 4). Komplex 4 může být také vytvořen štěpením vnitřního alkynu wolframitým komplexem, jako je 5.[23][24]

Komplexy 2 a 3 nemohou zprostředkovávat metateze vnitřních alkynů, příslušný mechanismus je na následujícím obrázku znázorněn vpravo. Sloučenina 6 (pokud X není OR) může reagovat se dvěma ekvivalenty alkynu na komplex 7. Tento komplex následně projde „asociativní drahou“ za vzniku metalabenzenového komplexu 8., jenž vytvoří polymerizovanou sloučeninu nebo cyklopentadienylový komplex s redukovaným wolframovým centrem.

 

12 elektronů u wolframového centra Schrockova katalyzátoru poskytuje Lewisovskou kyselost, která omezuje využitelnost těchto katalyzátorů, Schrockův katalyzátor například není schopen metatezovat substráty obsahující donorové nebo zásadité skupiny, jako jsou aminy a thioethery. Skupiny citlivé na kyseliny, jako jsou acetaly, mohou být zničeny. Nahrazením terc-butoxidových ligandů fluorovanými alkoxidy Lewisovskou kyselost dále posiluje. Reakce by měla probíhat lépe při heteroleptickém prostředí okolo wolframového centra,[25][26][27][28][29] například komplex 13 je natolik aktivní, že dostačuje jeho použití v 1–2 mol%, také může být použit s mnoha různými funkčními skupinami.

PoužitíEditovat

Molybdenové katalyzátory se používají při metatezích alkenů.[10]

 
Příklady průmyslově využívaných Schrockových katalyzátorů

Alkylidynové komplexy trisamidomolybdenu mohou katalyzovat metateze alkynů.[30][31]

Při Kaufmannově alkenaci reaguje chlorid molybdenitýmethyllithiem za vzniku organokovového komplexu, který může alkenovat karbonyly.[32]

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Organomolybdenum chemistry na anglické Wikipedii.

  1. Beatrice Roessler; Sven Kleinhenza; Konrad Seppelt. Pentamethylmolybdenum. Chemical Communications. 2000, s. 1039–1040. DOI 10.1039/b000987n. 
  2. R. Poli. High oxidation state organomolybdenum and organotungsten chemistry in protic environments. Coordination Chemistry Reviews. 2008, s. 1592–1612. Dostupné online. DOI 10.1016/j.ccr.2007.11.029. 
  3. M. L. H. Green; D. K. P. Ng. Cycloheptatriene and -enyl Complexes of the Early Transition Metals. Chemical Reviews. 1995, s. 439–473. DOI 10.1021/cr00034a006. 
  4. J. E. Ellis. Metal Carbonyl Anions: from [Fe(CO)4]2− to [Hf(CO)6]2− and Beyond. Organometallics. 2003, s. 3322–3338. DOI 10.1021/om030105l. 
  5. a b K. R. Flower. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Příprava vydání Michael Mingos, Robert H. Crabtree. [s.l.]: [s.n.], 2007. ISBN 9780080450476. DOI 10.1016/B0-08-045047-4/00072-8. Kapitola Molybdenum Compounds without CO or Isonitrile Ligands, s. 513–595. 
  6. G. C. Stephan; C. Naether; G. Peters; F. Tuczek. Molybdenum 17- and 18-Electron Bis- and Tris(Butadiene) Complexes: Electronic Structures, Spectroscopic Properties, and Oxidative Ligand Substitution Reactions. Inorganic Chemistry. 2013, s. 5931–5942. DOI 10.1021/ic400145f. PMID 23627292. 
  7. Joseph L. Templeton "Four-Electron Alkyne Ligands in Molybdenum(II) and Tungsten(II) Complexes" Advances in Organometallic Chemistry 1989, Volume 29, Pages 1–100.DOI:10.1016/S0065-3055(08)60352-4
  8. Synthesis of Organometallic Compounds: A Practical Guide Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
  9. F. E. Kuehn; A. M. Santos; W. A. Herrmann. Organorhenium(VII) and Organomolybdenum(VI) Oxides: Syntheses and Application in Olefin Epoxidation. Dalton Transactions. 2005, s. 2483–2491. DOI 10.1039/b504523a. PMID 16025165. 
  10. a b R. R. Schrock. High-oxidation-state molybdenum and tungsten alkylidene complexes. Accounts of Chemical Research. 1986, s. 342–348. DOI 10.1021/ar00131a003. 
  11. Laughlin G. McCullough. Multiple metal-carbon bonds. 38. Preparation of trialkoxymolybdenum(VI) alkylidyne complexes, their reactions with acetylenes, and the x-ray structure of Mo[C3(CMe3)2][OCH(CF3)2](C5H5N)2. Journal of the American Chemical Society. 1985, s. 5987. Dostupné online. DOI 10.1021/ja00307a025. 
  12. Yi-Chou Tsai; Christopher C. Cummins. Facile Synthesis of Trialkoxymolybdenum(VI) Alkylidyne Complexes for Alkyne Metathesis. Organometallics. 2000, s. 5260. Dostupné online. DOI 10.1021/om000644f. 
  13. Christopher C. Cummins. Reductive cleavage and related reactions leading to molybdenum–element multiple bonds: new pathways offered by three-coordinate molybdenum(III). Chemical Communications. 1998, s. 1777–1786. Dostupné online. DOI 10.1039/A802402B. 
  14. Alois Fürstner. Mo[N(t-Bu)(Ar)]3 Complexes As Catalyst Precursors: In Situ Activation and Application to Metathesis Reactions of Alkynes and Diynes. Journal of the American Chemical Society. 1999, s. 9453. Dostupné online. DOI 10.1021/ja991340r. 
  15. Theodor Agapie. Methine (CH) Transfer via a Chlorine Atom Abstraction/Benzene-Elimination Strategy: Molybdenum Methylidyne Synthesis and Elaboration to a Phosphaisocyanide Complex. Journal of the American Chemical Society. 2002, s. 2412–2413. Dostupné online. DOI 10.1021/ja017278r. PMID 11890770. 
  16. Wei Zhang; Jeffrey Moore. Highly Active Trialkoxymolybdenum(VI) Alkylidyne Catalysts Synthesized by a Reductive Recycle Strategy. Journal of the American Chemical Society. 2004, s. 329–335. Dostupné online. DOI 10.1021/ja0379868. PMID 14709099. 
  17. Wei Zhang; Jeffrey Moore. Synthesis of Poly(2,5-thienyleneethynylene)s by Alkyne Metathesis. Macromolecules. 2004, s. 3973. Dostupné online. DOI 10.1021/ma049371g. Bibcode 2004MaMol..37.3973Z. 
  18. Wei Zhang. Introducing A Podand Motif to Alkyne Metathesis Catalyst Design: A Highly Active Multidentate Molybdenum(VI) Catalyst that Resists Alkyne Polymerization. Angewandte Chemie International Edition. 2011, s. 3435–3438. Dostupné online. DOI 10.1002/anie.201007559. PMID 21394862. 
  19. Alois Fürstner. Molybdenum Nitride Complexes with Ph3SiO Ligands Are Exceedingly Practical and Tolerant Precatalysts for Alkyne Metathesis and Efficient Nitrogen Transfer Agents. Journal of the American Chemical Society. 2009, s. 9468–9470. Dostupné online. DOI 10.1021/ja903259g. PMID 19534524. 
  20. Alois Fürstner. Practical New Silyloxy-Based Alkyne Metathesis Catalysts with Optimized Activity and Selectivity Profiles. Journal of the American Chemical Society. 2010, s. 11 045 – 11 057. Dostupné online. DOI 10.1021/ja104800w. PMID 20698671. 
  21. Alois Fürstner. Alkyne Metathesis on the Rise. Angewandte Chemie International Edition. 2013, s. 2794–3519. Dostupné online. DOI 10.1002/anie.201204513. PMID 23355479. 
  22. R. Schrock. Multiple metal-carbon bonds. 12. Tungsten and molybdenum neopentylidyne and some tungsten neopentylidene complexes. Journal of the American Chemical Society. 1978, s. 6774. Dostupné online. DOI 10.1021/ja00489a049. 
  23. Malcolm H. Chisholm. Hexakis(Dimethylamido)Ditungsten and Tungsten(IV) Chloride. Inorganic Syntheses. 2007, s. 137–140. Dostupné online. ISBN 9780470132609. DOI 10.1002/9780470132609.ch33. 
  24. R. Schrock. Metathesis of tungsten-tungsten triple bonds with acetylenes and nitriles to give alkylidyne and nitrido complexes. Journal of the American Chemical Society. 1982, s. 4291. Dostupné online. DOI 10.1021/ja00379a061. 
  25. Stephan Beer. Experimental and Theoretical Investigations of Catalytic Alkyne Cross-Metathesis with Imidazolin-2-iminato Tungsten Alkylidyne Complexes. Organometallics. 2009, s. 1534. Dostupné online. DOI 10.1021/om801119t. 
  26. Stephan Beer. Efficient Room-Temperature Alkyne Metathesis with Well-Defined Imidazolin-2-iminato Tungsten Alkylidyne Complexes. Angewandte Chemie International Edition. 2007, s. 8890–8894. Dostupné online. DOI 10.1002/anie.200703184. PMID 17935104. 
  27. Birte Haberlag. Preparation of Imidazolin-2-iminato Molybdenum and Tungsten Benzylidyne Complexes: A New Pathway to Highly Active Alkyne Metathesis Catalysts. Chemistry—A European Journal. 2010, s. 8868–8877. Dostupné online. DOI 10.1002/chem.201000597. PMID 20572182.  Archivováno 6. 3. 2022 na Wayback Machine.
  28. Xian Wu; Constantin G. Daniliuc; Cristian G. Hrib; Matthias Tamm. Phosphoraneiminato tungsten alkylidyne complexes as highly efficient alkyne metathesis catalysts. Journal of Organometallic Chemistry. 2011, s. 4147–4151. Dostupné online. ISSN 0022-328X. DOI 10.1016/j.jorganchem.2011.06.047. 
  29. R. Schrock. Facile Synthesis of a Tungsten Alkylidyne Catalyst for Alkyne Metathesis. Organometallics. 2007, s. 475. Dostupné online. DOI 10.1021/om0610647. 
  30. Wei Zhang; Yunyi Lu; Jeffrey S. Moore. Preparation of a Trisamidomolybdenum(VI) Propylidyne Complex. Organic Syntheses. 2007, s. 163. DOI 10.15227/orgsyn.084.0163. 
  31. Wei Zhang; Hyeon Mo Cho; Jeffrey S. Moore. Preparation of a Carbazole-Based Macrocycle via Precipitation-driven Alkyne Metathesis. Organic Syntheses. 2007, s. 177. Dostupné online. DOI 10.15227/orgsyn.084.0177. 
  32. T. Kauffmann. Organomolybdenum and organotungsten reagents. 7. Novel reactions of organomolybdenum and organotungsten compounds: additive-reductive carbonyl dimerization, spontaneous transformation of methyl ligands into μ-methylene ligands, and selective carbonylmethylenation. Angewandte Chemie International Edition in English. 1997, s. 1259–1275. DOI 10.1002/anie.199712581. 

Externí odkazyEditovat