Elektronová hustota

míra pravděpodobnosti výskytu elektronu v infinitezimálně velkém prostoru obklopujícím daný bod

Elektronová hustota je míra pravděpodobnosti výskytu elektronuinfinitezimálně velkém prostoru obklopujícím daný bod. Jedná se o skalární veličinu závislou na třech proměnných, značenou obvykle nebo . Hustota je určena jako normalizovaná vlnová funkce elektronu , která závisí na ( prostorových a spinových) souřadnicích. Elektronová hustota je formálním základem teorie funkcionálu hustoty.

V důsledku uplatňování principu neurčitosti na atomární úrovni nelze určit přesnou polohu elektronu, pouze pravděpodobnost jeho výskytu na daném místě; elektrony v atomech a molekulách tak vypadají jako „rozprostřené“. U jednoelektronových systémů je elektronová hustota v libovolném bodě přímo úměrná druhé mocnině velikosti jeho vlnové funkce.

DefiniceEditovat

Elektronová hustota odpovídá normalizované vlnové funkci   elektronů,   (kde   je prostorová a   spinová proměnná) a definuje se jako:[1]

 

kde operátor odpovídající pozorované hustotě je:

 

Spočítáním   lze rovnici zjednodušit:

 

Při udržení jednoho elektronu v poloze   se sčítá přes všechna možná uspořádání ostatních elektronů. Faktor N označuje, že jednotlivé elektrony od sebe nelze odlišit, a tak všechny integrály mají stejnou hodnotu.

Hartreeově–Fockově metodě a teorii funkcionálu hustoty je vlnová funkce reprezentována Slaterovým determinantem   orbitalů,  , se zaplněními  . V takovém případě se hustota zjednoduší na:

 

VlastnostiEditovat

Podle definice je elektronová hustota nezápornou funkcí integrovanou přes celkový počet elektronů. V soustavě s kinetickou energií T hustota splňuje nerovnice[2]

 
 

U konečných kinetických energií první (silnější) nerovnice umisťuje druhou odmocninu hustoty do Sobolevova prostoru  ; společně s normalizováním a nezáporností je takto definován prostor obsahující přípustné hustoty jako:

 

Druhá nerovnice umisťuje hustotu do L3 prostoru. Přípustné hustoty se nacházejí na průsečíku L1 a L3 – což je nadmnožina  .

TopologieEditovat

Základní stav elektronové hustoty atomu je pravděpodobně monotónní funkcí vzdálenosti od jádra.[3]


AsymptoticitaEditovat

Chování blízkojaderné hustoty ( ) je popsáno takto:

 

Dlouhodobé (large  ) chování hustoty odpovídá rovnici:[4]

 

kde I je ionizační energie soustavy.

Obecné vlastnostiEditovat

molekulách bývá největší elektronová hustota kolem atomů a vazeb. U delokalizovaných nebo konjugovaných systémů, jaké mají například fenol a benzen či hemoglobin a chlorofyl, je elektronová hustota vysoká po celé struktuře, například v benzenu je rozprostřena nad a pod rovinným jádrem; tato skutečnost se často zobrazuje pomocí střídání jednoduchých a dvojných vazeb; u aromatických sloučenin se delokalizace zobrazuje kruhem uvnitř (nejčastěji šestiúhelníkového) jádra:

 
Mezomerní struktury fenolu

U sloučenin obsahujících více propojených kruhů není zobrazení pomocí kruhu přesné a používají se tak střídající se jednoduché a dvojné vazby. Delokalizace v místech s vyšší elektronovou hustotou v sousedství jednoduchých vazeb může být znázorněna tečkovanou nebo čárkovanou čarou.[5] Konjugované systémy mohou pohlcovat elektromagnetické záření různých vlnových délek a tím sloučeninám dodávat barevnost; u polymerů se takové oblasti označují jako chromofory.

kvantových výpočtech je elektronová hustota, ρ(r), funkcí souřadnic r, definovaných tak, že ρ(r)dr je počet elektronů v malém objemu dr. U molekul s uzavřenými slupkami   ji lze zapsat jako součet součinů bázových funkcí, φ:

 
 
Výpočty elektronové hustoty u anilinu, vysoké hustoty se vyskytují u atomů, střední hodnoty na vazbách, rozložení nízkých hustot vypovídá o tvaru a velikosti molekuly.

kde P je operátor hustoty. Elektronové hustoty se popisují pomocí isopovrchů (povrchů isohustoty) s velikostmi a tvary povrchů, určovaných zvolenými hodnotami hustoty, nebo procentuálním zastoupením obsažených elektronů.

Elektronové hustoty lze zobrazit graficky s využitím programů na modelování molekul. Grafické modely elektronové hustoty jsou používané jako součásti chemického vzdělávání.[6]

Na obrázku elektronových hustot anilinu jsou vidět vysoké elektronové hustoty v okolí atomů uhlíku a dusíku, ale vodíky, obsahující ve svých jádrech vždy jen jeden proton, vidět nejsou; z tohoto důvodu se jejich polohy rentgenovou difrakcí určují obtížně.

Většina programů na modelování molekul umožňuje výběr hodnot elektronové hustoty, označovaných jako isohodnoty. V některých[7] je také možné vybrat elektronovou hustotu v podobě procent obsažených elektronů. V závislosti na izohodnotách (obvyklou jednotkou je elektron na krychlový bohr) nebo procentu elektronů je možné určovat polohy atomů, zvýrazňovat hustoty související s chemickými vazbami, či zjišťovat velikosti a tvary molekul.[8]

Grafické zobrazení elektronové hustoty se také používá ke znázorňování ostatních elektronových vlastností. Mapy elektronových potenciálů (vlastností elektrických potenciálů zjišťovaných na základě elektronových hustot) se dají použít jako indikátory rozdělení náboje v molekule. Potenciálové mapy lokální ionizace (vlastností lokálních ionizačních potenciálů) na základě elektronové hustoty mohou sloužit ke zkoumání elektrofility molekul a jejich částí. Mapy LUMO (nejnižších neobsazených molekulových orbitalů) podle elektronové hustoty jsou oproti tomu indikátory nukleofility.[9]

ExperimentyEditovat

K měření elektronové hustoty je možné použít několik experimentálních postupů, jako ke kvantová krystalografie prostřednictvím rentgenové difrakce, kde se používá rentgenové záření o vhodné vlnové délce, jež je namířeno na vzorek a průběžně se provádějí měření; tato metoda poskytuje proavděpodobnodsti výskytu elektronů na různých místech. U krystalických látek lze často zjistit strukturu molekul a rozdělení hustoty náboje. Kvantová elektrodynamika a některá odvětví kvantové teorie pole zkoumají superpozice elektronů a jiné podobné jevy, jako je index nekovalentních interakcí, který umožňuje zkoumat nekovalentní interakce pomocí elektronové hustoty. Mullikenova populační analýza, využívá elektronovou hustotu mezi atomy k odhadování jejich nábojů.

transmisní elektronové mikroskopii (TEM) interagují vysokoenergetické elektrony s elektronovými oblaky, čímž dochází k přímému zobrazení elektronové hustoty. TEM, řádkovací tunelová mikroskopie a mikroskopii atomových sil lze použít na měření elektronových hustot jednotlivých atomů.[zdroj?]

Spinová hustotaEditovat

Spinová hustota je elektronová hustota u radikálů. Definuje se jako celková hustota elektronů jednoho spinu minus celková hustota elektronů druhého spinu. Změřit ji lze elektronovou spinovou rezonancí[10] nebo neutronovou difrakcí; druhý postup poskytuje přímé mapování spinové hustoty v prostoru.

OdkazyEditovat

ReferenceEditovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Electron density na anglické Wikipedii.

  1. Robert G. Parr; Weitao Yang. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. New York: Oxford University Press, 1989. ISBN 978-0-19-509276-9. 
  2. Elliott H. Lieb. Density functionals for coulomb systems. International Journal of Quantum Chemistry. 1983, s. 243–277. DOI 10.1002/qua.560240302. 
  3. Paul W. Ayers; Robert G. Parr. Sufficient condition for monotonic electron density decay in many-electron systems. International Journal of Quantum Chemistry. 2003, s. 877–881. DOI 10.1002/qua.10622. 
  4. Marilyn M. Morrell; Robert G. Parr; Mel Levy. Calculation of ionization potentials from density matrices and natural functions, and the long-range behavior of natural orbitals and electron density. Journal of Chemical Physics. 1975, s. 549–554. DOI 10.1063/1.430509. Bibcode 1975JChPh..62..549M. 
  5. Chlorophylls and Carotenoids. users.rcn.com [online]. [cit. 2023-01-20]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2017-08-09. 
  6. Alan J. Shusterman; Gwendolyn P. Shusterman. Teaching Chemistry with Electron Density Models. The Journal of Chemical Education. 1997, s. 771–775. DOI 10.1021/ed074p771. Bibcode 1997JChEd..74..771S. 
  7. [1]
  8. Warren J. Hehre; Alan J. Shusterman; Janet E. Nelson. The Molecular Modeling Workbook for Organic Chemistry. Irvine, California: Wavefunction, 1998. ISBN 978-1-890661-18-2. S. 61–86. 
  9. Warren J. Hehre. A Guide to Molecular Mechanics and Quantum Chemical Calculations. Irvine, California: Wavefunction, 2003. ISBN 978-1-890661-06-9. S. 85–100. 
  10. The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Příprava vydání Victor Gold. 4. vyd. Research Triangle Park, NC: International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) Dostupné online. DOI 10.1351/goldbook.s05864. (anglicky) DOI: 10.1351/goldbook. 

Související článkyEditovat