Imidokomplexy kovů

Imidokomplexy kovů jsou komplexní sloučeniny obsahující imidové ligandy. Ligandy zde mohou být koncové i můstkové. Základní imidoligand má vzorec =NH, ale většinou je atom vodíku nahrazen alkylovou nebo arylovou skupinou. Imidoligandy se zpravidla zobrazují jako dianionty, podobně jako ligandy oxidové.

Strukturní vzorec vybraného imidokomplexu (py = pyridin, CMe₃ = *terc*-butyl)^[1]

Rozdělení podle struktury

Jádro komplexu W(NAr)₂(N(H)Ar)₂ (Ar = C₆H₃-2,6-iPr₂)^[2]

Komplexy s koncovými imidoligandy

U některých koncových imidokomplexů má úhel M=N−C velikost 180°, často je ale menší.

Komplexy typu M=NH mohou být meziprodukty fixací dusíku využívajících syntetické katalyzátory.^[3]

Příklad Schrockova katalyzátoru metateze alkenů, obsahující imidy jako přihlížející ligandy

Komplexy s můstkovými imidoligandy

Imidové ligandy mohou vytvářet dvojité, méně často i trojité můstky.

Příprava

Z oxokomplexů

Imidokomplexy se často připravují z oxokomplexů kondenzacemi aminů s oxidy a halogenidy kovů:

L_nMO + H₂NR → L_nMNR + H₂O

Tímto způsobem je možné například přeměnit dichlorid-oxid molybdenový (MoO₂Cl₂) na příslušnou diimidosloučeninu, MoCl₂(NAr)₂(dimethoxyethan), která může být prekurzorem Schrockova karbenu typu Mo(OR)₂(NAr)(CH-t-Bu).^[4]

L_nMCl₂ + 3 H₂NR → L_nMNR + 2 RNH₃Cl

Arylizokyanáty reagují s oxidy kovů za současné dekarboxylace:

L_nMO + O=C=NR → L_nMNR + CO₂

Struktura OsO₃(N-t-Bu) (vícenásobnost vazeb není zdůrazněna). Příklady vzdáleností: Os-N, 168,9 pm; Os-O, 167,8 pm.^[5]

Ostatné postupy

Některé imidokomplexy vznikají reakcemi kovů v nízkých oxidačních číslech s organoazidy:

L_nM + N₃R → L_nMNR + N₂

Několik imidokomplexů bylo vytvořeno alkylacemi nitridokomplexů:

L_nMN⁻ + RX → L_nMNR + X⁻

Využití

Imidokomplexy jsou především oblastí akademického zájmu, předpokládá se však, že se vyskytují i jako meziprodukty katalytických amoxidací, v Sharplessových oxyaminacích a fixacích dusíku.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal imido complex na anglické Wikipedii.

↑ Hazari, N.; Mountford, P., Reactions and Applications of Titanium Imido Complexes, Accounts of Chemical Research 2005, 38, 839-849 DOI:10.1021/ar030244z
↑ Tianniu Chen; K. R. Sorasaenee; Zhongzhi Wu; J. B. Diminnie; Ziling Xue. Synthesis, Characterization and X-ray Structures of New Molybdenum Bis(imide) Amide and Silyl Complexes. Inorganica Chimica Acta. 2003, s. 113. DOI 10.1016/S0020-1693(02)01271-9.
↑ Nugent, W. A.; Mayer, J. M., Metal-Ligand Multiple Bonds, J. Wiley: New York, 1988
↑ R. R. Schrock. Recent Advances in High Oxidation State Mo and W Imido Alkylidene Chemistry. Chemical Reviews. 2009, s. 3211–3226. DOI 10.1021/cr800502p. PMID 19284732.
↑ Brian S. McGilligan; John Arnold; Geoffrey Wilkinson; Bilquis Hussain-Bates; Michael B. Hursthouse. Reactions of Dimesityldioxo-Osmium(VI) with Donor Ligands; Reactions of MO₂(2,4,6-Me₃C₆H₂)₂, M = Os or Re, with Nitrogen Oxides. X-Ray Crystal Structures of [2,4,6-Me₃C₆H₂N₂]⁺[OsO₂(ONO₂)₂(2,4,6-Me₃C₆H₂)]^–, OsO(NBu^t)(2,4,6-Me₃C₆H₂)₂, OsO₃(NBu^t), and ReO₃[N(2,4,6-Me₃C₆H₂)₂. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990, s. 2465–2475. DOI 10.1039/DT9900002465.

[1] Hazari, N.; Mountford, P., Reactions and Applications of Titanium Imido Complexes, Accounts of Chemical Research 2005, 38, 839-849 DOI:10.1021/ar030244z

[2] Tianniu Chen; K. R. Sorasaenee; Zhongzhi Wu; J. B. Diminnie; Ziling Xue. Synthesis, Characterization and X-ray Structures of New Molybdenum Bis(imide) Amide and Silyl Complexes. Inorganica Chimica Acta. 2003, s. 113. DOI 10.1016/S0020-1693(02)01271-9.

[3] Nugent, W. A.; Mayer, J. M., Metal-Ligand Multiple Bonds, J. Wiley: New York, 1988

[4] R. R. Schrock. Recent Advances in High Oxidation State Mo and W Imido Alkylidene Chemistry. Chemical Reviews. 2009, s. 3211–3226. DOI 10.1021/cr800502p. PMID 19284732.

[5] Brian S. McGilligan; John Arnold; Geoffrey Wilkinson; Bilquis Hussain-Bates; Michael B. Hursthouse. Reactions of Dimesityldioxo-Osmium(VI) with Donor Ligands; Reactions of MO₂(2,4,6-Me₃C₆H₂)₂, M = Os or Re, with Nitrogen Oxides. X-Ray Crystal Structures of [2,4,6-Me₃C₆H₂N₂]⁺[OsO₂(ONO₂)₂(2,4,6-Me₃C₆H₂)]^–, OsO(NBu^t)(2,4,6-Me₃C₆H₂)₂, OsO₃(NBu^t), and ReO₃[N(2,4,6-Me₃C₆H₂)₂. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990, s. 2465–2475. DOI 10.1039/DT9900002465.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]