Wikipedie

Amminkomplexy kovů

skupina chemických sloučenin

Amminkomplexy kovů jsou koordinační sloučeniny kovů obsahující jeden nebo více amoniakových (NH3) ligandů. Tento druh komplexů mohou vytvářet téměř všechny přechodné kovy, nejvíce je jich známo od Cr3+, Co3+, Ni2+, Cu2+ a iontů platinových kovů.[1]

Model tetraamindiaquaměďnatého kationtu, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+

Historie editovat

 
Struktury, které použili Alfred Werner (vpravo) a Sophus Mads Jørgensen pro jeden izomer dichloridu komplexu [Pt(NH3)2(pyridin)2]2+.[2]

Amminkomplexy měly důležitou úlohu v rozvoji koordinační chemie, konkrétně určování stereochemie a struktury komplexů. Připravují se snadno a poměr počtu atomů kovu a dusíku lze zjistit jednoduše. Alfred Werner při studiích zaměřených hlavně na amminkomplexy rozvinul svůj model struktury koordinačních sloučenin, za který získal Nobelovu cenu.[3][4]

Jedním z prvních popsaných amminkomplexů byla Magnusova zelená sůl, obsahující tetraamminplatnatý kation [Pt(NH3)4]2+.[5]

Struktura editovat

Amoniak je Lewisovou zásadou a sigma donor také nevytváří téměř žádné sterické efekty, což zjednodušuje interpretaci strukturních a spektroskopických dat. Délky vazeb Co-N v komplexech [M(NH3)6]n+ byly prozkoumány rentgenovou krystalografií.[6]

Délky vazeb kov-N u [M(NH3)6]n+
M n+ vzdálenost M-N (pm) konfigurace d elektronů poznámky
Co 3+ 193,6 t2g6 eg0 nízkospinové trikationty bývají malé
Co 2+ 211,4 t2g5 eg2
Ru 3+ 210,4 t2g5 eg0 nízkospinový trikation, Ru je ale mnohem větší než Co
Ru 2+ 214,4 t2g6 eg0 nízkospinový dikation

Příklady editovat

Homoleptické poly(ammin)komplexy jsou známy od mnoha kovů. Často odpovídají vzorci [M(NH3)6]n+, kde n = 2 nebo 3, někdy i 4 (M = Pt).[7]

Komplexy platinových kovů editovat

Platinové kovy vytvářejí řadu komplexů, například chlorid pentaamin(didusík)ruthenatý a Creutzův–Taubeův komplex. Cis-PtCl2(NH3)2, komplex známý jako cisplatina, se používá jako protinádorové léčivo. Chlorid pentamminrhodnatý, obsahující kation [RhCl(NH3)5]2+, je meziproduktem při získávání rhodia z rud.

Kobaltité a chromité komplexy editovat

Chromité a kobaltité amminkomplexy mají historický význam. Jsou poměrně stálé, což umožňuje oddělování jednotlivých izomerů,[8] například chlorid tetraammindichlorchromitý, [Cr(NH3)4Cl2]Cl, se vyskytuje ve dvou podobách - jako fialový cis izomer a jako zelený trans izomer. Chlorid hexamminkobaltitý, [Co(NH3)6]Cl3, má jediný izomer. Reineckeova sůl, NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O, je známa od roku in 1863.[9]

Nikelnaté, zinečnaté a měďnaté komplexy editovat

 
Vzorek chloridu pentamminchlorokobaltitého, [CoCl(NH3)5]Cl2

Zinečnaté ionty tvoří bezbarvý tetraamminkomplex o vzorci [Zn(NH3)4]2+,[10] podobně jako většina zinečnatých komplexů mající tetraedrickou strukturu. Chlorid hexaamminnikelnatý je fialový a příslušný měďnatý komplex tmavě modrý.

Měďné, stříbrné a zlatné komplexy editovat

Měďné amminkomplexy, jako například [Cu(NH3)3]+, jsou nestálé.[11] Se stříbrnými ionty se vytváří diamminkomplex [Ag(NH3)2]+, mající lineární geometrii.[12] Právě tento komplex se vytváří při rozpouštění chloridu stříbrného ve vodném roztoku amoniaku a také je aktivní složkou Tollensova činidla. Obdobný komplex chloridu zlatného má šest amoniakových jednotek, ale jen dvě jsou ligandy.[13]

Reakce editovat

Výměny ligandů a redoxní reakce editovat

Protože je amoniak silnějším ligandem než voda, tak jsou amminkomplexy stabilnější než odpovídající aquakomplexy a také mají slabší oxidační schopnosti. Druhou z těchto vlastností dokládá například stabilita [Co(NH3)6]3+ ve vodných roztocích a neexistence [Co(H2O)6]3+ (který by oxidoval vodu).

Acidobazické reakce editovat

Po navázání na ionty kovů není amoniak zásaditý, to se projevuje mimo jiné stabilitou některých amminkomplexů, jako je například [Co(NH3)6]3+, v silně kyselých roztocích. Pokud je vazba M-NH3 slabá, tak se amoniak uvolní a může být protonován, jako tomu je u [Ni(NH3)6]2+.

Amminligandy jsou kyselejší než amoniak (pKa ~ 33). U vysoce kationtových komplexů, například [Pt(NH3)6]4+, lze získat konjugovanou zásadu. Deprotonace kobaltitých ammin-halogenodových komplexů, jakým je [CoCl(NH3)5]2+, snižuje stabilitu vazeb Co-Cl podle Sn1CB mechanismu.

Deprotonace může být doprovázená oxidací, čímž mohou být amminkomplexy přeměněny na nitrosylové komplexy:[13]

H2O + [Ru(terpy)(bipy)(NH3)]+ → [Ru(terpy)(bipy)(NO)]2+ + 5 H+ + 6 e−

Přesuny vodíků editovat

V některých amminokomplexech jsou vazby N-H slabé. Vodík se může uvolňovat například z jednoho komplexu wolframu:[13]

2 [W(terpy)(PMe2Ph)2(NH3)]+ → 2 [W(terpy)(PMe2Ph)2(NH2)]+ + H2

Použití editovat

Amminkomplexy kovů mají řadu využití. Cisplatina (PtCl2(NH3)2), obsahující dva chloro- a dva amminové ligandy, se používá na léčbu nádorů.[14] K těmto účelům bylo vyvinuto i několik dalších komplexů platinových kovů.

Při oddělování jednotlivých platinových kovů z jejich rud se používá srážení [RhCl(NH3)5]Cl2. V některých případech se palladium získává posouváním rovnováhy mezi [Pd(NH3)4]Cl2, PdCl2(NH3)2 a Pt(NH3)4[PdCl4].

Při zpracovávání celulózy se k jejímu rozpouštění někdy používá měďnatý amminkomplex nazývaný Schweizeovo činidlo ([Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2), připravovaný reakcí vodného roztoku měďnaté soli s amoniakem. Nejprve se sráží modrý hydroxid měďnatý, který se následně po přidání dalšího amoniaku rozpustí:

[Cu(H2O)6]2+ + 2 OH− → Cu(OH)2 + 6 H2O
Cu(OH)2 + 4 NH3 + 2 H2O → [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 2 OH−

Diamminfluorid stříbrný ([Ag(NH3)2]F) se používá na prevenci a léčbu zubního kazu a ulevuje při citlivosti zubů.[15]

Odkazy editovat

Reference editovat

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Metal ammine complex na anglické Wikipedii.

  1. ↑ A. von Zelewsky "Stereochemistry of Coordination Compounds" John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95599-X.
  2. ↑ Alfred Werner "Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen" Zeitschrift für anorganische Chemie 1893, Volume 3, pages 267–330.DOI:10.1002/zaac.18930030136
  3. ↑ "Werner Centennial" George B. Kauffman, Ed. Adv. Chem. Ser., 1967, Volume 62. ISBN 978-0-8412-0063-0
  4. ↑ von Zelewsky, A. "Stereochemistry of Coordination Compounds" John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95599-X.
  5. ↑ M. Atoji; J. W. Richardson; R. E. Rundle. On the Crystal Structures of the Magnus Salts, Pt(NH3)4PtCl4. Journal of the American Chemical Society. 1957, s. 3017–3020. DOI 10.1021/ja01569a009. 
  6. ↑ Neil J. Hair; James K. Beattie. Structure of Hexaaquairon(III) Nitrate Trihydrate. Comparison of Iron(II) and Iron(III) Bond Lengths in High-Spin Octahedral Environments. Inorganic Chemistry. 1977, s. 245–250. DOI 10.1021/ic50168a006. 
  7. ↑ ESSMANN, Ralf; KREINER, Guido; NIEMANN, Anke; RECHENBACH, Dirk; SCHMIEDING, Axel; SICHLA, Thomas; ZACHWIEJA, Uwe. Isotype Strukturen einiger Hexaamminmetall(II)-halogenide von 3d-Metallen: [V(NH3)6]I2, [Cr(NH3)6]I2, [Mn(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Br2, [Co(NH3)6]Br2, und [Ni(NH3)6]Cl2. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1996, s. 1161–1166. DOI 10.1002/zaac.19966220709. 
  8. ↑ Basolo, F.; Pearson, R. G. "Mechanisms of Inorganic Reactions." John Wiley and Sons: New York: 1967. ISBN 0-471-05545-X
  9. ↑ Reinecke, A. "Über Rhodanchromammonium-Verbindungen" Annalen der Chemie und Pharmacie, volume 126, pages 113-118 (1863). DOI: 10.1002/jlac.18631260116.
  10. ↑ R. Essmann. Influence of coordination on N-H...X- hydrogen bonds. Part 1. [Zn(NH3)4]Br2 and [Zn(NH3)4]I2. Journal of Molecular Structure. 1995, s. 201–206. DOI 10.1016/0022-2860(95)08957-W. Bibcode 1995JMoSt.356..201E. 
  11. ↑ Kersti B. Nilsson; Ingmar Persson. The coordination chemistry of copper(I) in liquid ammonia, trialkyl and triphenyl phosphite, and tri-n-butylphosphine solution. Dalton Transactions. 2004, s. 1312–1319. DOI 10.1039/B400888J. 
  12. ↑ K. B. Nilsson; I. Persson; V. G. Kessler. Coordination Chemistry of the Solvated AgI and AuI Ions in Liquid and Aqueous Ammonia, Trialkyl and Triphenyl Phosphite, and Tri-n-butylphosphine Solutions. Inorganic Chemistry. 2006, s. 6912. DOI 10.1021/ic060175v. 
  13. ↑ a b c L. M. Scherf; S. A. Baer; F. Kraus; S. M. Bawaked; H. Schmidbaur. Implications of the Crystal Structure of the Ammonia Solvate [Au(NH3)2]Cl·4NH3. Inorganic Chemistry. 2013, s. 2157–2161. DOI 10.1021/ic302550q. 
  14. ↑ S. J. Lippard, J. M. Berg "Principles of Bioinorganic Chemistry" University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3
  15. ↑ A. Rosenblatt; T. C. Stamford; R. Niederman. Silver diamine fluoride: a caries "silver-fluoride bullet". Journal of Dental Research. 2009, s. 116–125. DOI 10.1177/0022034508329406. PMID 19278981. 

Související články editovat

Externí odkazy editovat

Citováno z „https://cs.wikipedia.org/w/index.php?title=Amminkomplexy_kovů&oldid=23583846“